的腐蚀与防护题稿.ppt

材料的腐蚀与防护 0. 绪论 0.1 材料腐蚀的基本概念 腐蚀现象是十分普遍的 0.2 研究材料腐蚀的重要性 腐蚀事故危及人身安全 腐蚀耗竭了宝贵的资源和能源 腐蚀引起的环境污染相当严重的 研究解决腐蚀问题促进科技进步 0.3 材料的腐蚀控制 腐蚀控制的方法 1 金属与合金的高温氧化 金属高温主要涉及以下几个方面 高温腐蚀的危害性 研究金属高温腐蚀的意义 1.1 金属高温氧化的热力学基础 1.1.1 金属高温氧化的可能性 金属高温氧化的可能性 金属高温氧化的可能性 1.1.2 金属氧化物的高温稳定性 Ellingham图 1.1.2.2 金属氧化物的蒸气压 蒸气压与温度关系可用Clapeyron方程式表示 金属氧化物的蒸汽压 1.1.2.3 全属氧化物的熔点 表1—1某些元素及其氧化物的熔点 1.2.1 金属氧化物的形成 金属形成氧化膜后继续氧化的决定因素 1.2.2 金属氧化物的生长 反应物质在氧化膜内的传输途径 晶界扩散，氧化膜的另外一种形式形成和生长 1.2.3 氧化膜的P--B比 MeO的PBR PBR与 MeO的保护性 表1-2 一些金属氧化膜的P—B比 保护性较好的氧化膜的P-B比是稍大于1 1.2.4 金属氧化物的晶体结构 表1—4 一些金属氧化物的晶格结构类型 1.2.4.2合金氧化物 表1-5 具有尖晶石晶格的氧化物相 1.3 氧化膜离子晶体缺陷 理想配比离子晶体中的主要缺陷 碱金属卤化物中的肖特基缺陷 卤化银中的弗兰克缺陷 1.3.2 非理想配比离子晶体 表1—6非化学计量比的离子晶体 1.3.2.1 金属离子过剩型氧化物(n型半导体) n型半导体 n型半导体 MeO生长过程中，MeO--Me产生应力，使氧化膜产生裂纹、破裂, 从而减弱了氧化膜的保护性能。 MeO与Me的体积差对氧化物的保护性的影响，又称毕林—比得沃尔斯原理或P—B比。 该原理认为氧化过程中金属氧化膜具有保护性的必要条件是氧化时所生成的金属氧化膜的体积(VMeO2)与生成这些氧化膜所消耗的金属的体积(VMe)之比必须大于1，而不管氧化膜的生长是由金属还是由氧的扩散所形成 M金属氧化物的分子量, n氧化物中金属的原子数, A金属的原子量，m氧化所消耗金属的重量，d、D金属、氧化物的密度。 PBR值大于1，则金属氧化膜受压应力，具有保护性； 当PBR值小于1时，金属氧化膜受张应力, 它不能完全覆盖在整个金属的表面，生成琉松多孔的氧化膜，这类氧化膜不具有保护性，如碱金属和碱土金属的氧化膜MgO和CaO等。 当PBR＞ ＞ 1时，因膜脆容易破裂，完全丧失了保护性，如难熔金属的氧化膜WO3、MoO3等。 如A1、Ti的氧化膜P-B比分别为1.28和1.95， PBR值大于1只是氧化膜具有保护性的必要条件，而氧化膜真正具有保护作用还必须满足下列条件(充分条件)： 膜要致密、连续、无孔洞，晶体缺陷少； 稳定性好，蒸气压低，熔点高； 膜与基体的附着力强，不易脱落； 生长内应力小； 与金属基体具有相近的热膨胀系数； 膜的自愈能力强 1.2.4.1 纯金属氧化物 纯金属的氧化一般形成单一氧化物组成的氧化膜，如NiO、Al2O3等，但有时也能形成多种不同的氧化物组成的膜，如铁在空气中氧化时，温度低于570℃，氧化膜由Fe3O4和Fe2O3组成，温度高于570℃时，氧化膜由FeO、Fe3O4和Fe2O3组成。 与金属的晶体结构类似，许多简单的金属氧化物的晶体结构也可以认为是由氧离子组成的六方或立方密维结构，而金属离子占据着密堆结构的间隙空位处。这种间隙空位有两种类型； (1)由四个氧离子包围的空位，即四面体间隙； (2)由六个氧离于包围的空位，即八面体间隙。 合金氧化时生成的氧化物往往是由构成该合金的金属元素的氧化物组成复杂体系，但有时也有由一种成分的氧化物组成复杂体系氧化物一般有两种情况： (1)固镕体型氧化物。即一种氧化物镕人另一种氧化物中，但两种氧化物中的金属元素之间无一定的定量比例，如FeO—NiO，MnO--FeO，FeO—CoO，Fe2O3—Gr2O3 (2)mMeO·nMeO型复杂氧化物。其特征是一种金属氧化物与另一种金属氧化物之间有一定的比例。以Fe3O4为基构成的复杂氧化物最具有代表性。它们具有两种完全不同的阳离于结点(Fe3+与Fe2+)。由于其他离子或是只取代Fe2+，或是只取代Fe3+，可以生成两种形式的具有尖晶石结构的复杂氧化物： ①Fe2+被Me2+取代，变成MeO·Fe2O3； ②Fe3+被Me3+取代，变成FeO·Me2O3。 1.3.1 理想配比离子晶体 点缺陷(空位和间隙离子)、线缺陷(位错