青海大学高分子化学02自由基聚合反应精选.ppt

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 影响悬浮聚合物颗粒大小和形态的因素： 单体种类 搅拌强度（一般强度愈大，颗粒愈细） 分散剂种类和浓度 水与单体比例（水油比） 聚合温度 引发剂种类和用量 第九节 自由基聚合反应方法综述 * 配方（wt）: 聚合工艺： MMA 70 St 苯乙烯 30 AIBN 0.5 Na2CO3 0.1 MgSO4 0.1 H2O 300 温度 /℃ 80～90 搅拌速度 r/min 80～150 反应时间 /h 8～10 Na2CO3+MgSO4 MgCO3+Na2SO4 例 甲基丙烯酸甲酯模塑料的制备 第九节 自由基聚合反应方法综述 * ㈣ 乳液聚合 单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状态而进行的聚合反应 1 体系组分 单体 一般为油溶性单体，在水中形成水包油型 引发剂 为水溶性引发剂 水 无离子水 乳化剂 水溶性乳化剂 第九节 自由基聚合反应方法综述 * 大部分单体分散成液滴 大部分单体分散成液滴，约 1000 nm ，1010-12个/ cm3 单体液滴数量少，表面积小；聚合中采用水溶性引发剂，不可能进入单体液滴，因此不是聚合的场所 2 聚合场所 胶束内 在乳液聚合体系中，存在以下几种组成 第九节 自由基聚合反应方法综述 * 第九节 自由基聚合反应方法综述 极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解于水中 水相中单体浓度小，反应成聚合物则沉淀，停止增长，因此也不是聚合的主要场所 大部分乳化剂形成胶束(micelle) ，胶束内增溶有一定量单体 胶束约 4 ~5 nm，胶束数目1017-18个/ cm3 单体增溶在胶束内，直径约6~10 nm，构成增溶胶束相 * 极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中 大部分乳化剂形成胶束，约 4 ~5 nm，1017-18个/ cm3 大部分单体分散成液滴，约 1000 nm ，1010-12个/ cm3 单体增溶在胶束内，直径约6~10 nm，构成增溶胶束相 单体液滴 单体和乳化剂在聚合前的三种状态 乳液聚合体系三相示意图 胶束 增溶胶束 第九节 自由基聚合反应方法综述 * 因此聚合应发生在胶束中，理由是 胶束数量多，为单体液滴数量的100倍 胶束比表面积大，内部单体浓度较高 胶束表面为亲水基团，亲水性强，因此自由基能进入胶束引发聚合 胶束的直径很小（ 4 ~5 nm），因此一个胶束内通常只能允许容纳一个自由基。但第二个自由基进入时，就将发生终止。前后两个自由基进入的时间间隔约几十秒，链自由基有足够的时间进行链增长，因此分子量可较大 单体液滴通过水相可补充胶束内的聚合消耗 第九节 自由基聚合反应方法综述 * 是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液的物质，属于表面活性剂 亲水的极性基团 亲油的非极性基团 3 乳化剂和乳化作用 （1） 乳化剂组成 分子通常由两部分组成 第九节 自由基聚合反应方法综述 * 例：硬脂酸钠 C17H35COONa 亲油的非极性基团 亲水的极性基团 第九节 自由基聚合反应方法综述 * 乳化剂种类 羧酸盐－COONa 硫酸盐－SO4Na 磺酸盐－SO3Na 亲水基团 亲油基团 C11-17直链烷烃 C3-8烷基与苯基、萘基结合体 伯胺盐 仲胺盐 叔胺盐 季胺盐 聚环氧乙烷类 PVA 羧酸型乳化剂 硫酸酯型乳化剂 磷酸酯型乳化剂 磺酸型乳化剂 阴离子型乳化剂 （用于碱性介质） 阳离子型乳化剂 （用于酸性介质） 非离子型乳化剂 （酸碱不敏感） 两性乳化剂 （自身带酸碱基团） 乳化能力不足，一般不用 对pH变化不敏感，比较稳定，乳化能力不如阴离子型，不单独使用，常与阴离子型合用 ⑵ 乳化剂种类（简介） 根据极性基团的性质 第九节 自由基聚合反应方法综述 * ⑶ 乳化剂亲水亲油平衡值（HLB ) 1949年Griffin提出 衡量乳化剂中亲水基、亲油基对水溶性的贡献，数值越大，亲水性越大 乳液聚合用的乳化剂一般属于O/W型、HLB值8-18 第九节 自由基聚合反应方法综述 * 乳化剂使互不相容的油、水转变为相当稳定难以分层的乳液的过程，称为乳化 乳化剂在水中的情况：当乳化剂溶于水时，若浓度很低，则大部分乳化剂以分子状态分散于水中，并在水面上定向排列。亲水基团伸向水中，亲油基团指向空气层；但浓度达到一定