阻燃型聚氨酯的最新发展.pdfVIP

中国聚氯酯工业协会第十三次年会论文集 ·75· 阻燃型聚氨酯的最新发展 SergeiLevchik刘结詹煌 (美国旭瑞达有限公司上海代表处，上海20004a) 摘要本文对硬质和软质聚氨醢泡沫、聚氨砖涂料和热塑性聚氨蘸(TPU)的国外最耨发展情况 的文献进行了综述。尽管磷一卤类阻燃剂或其他古卤紊的阻燃剂仍然在聚氨酯行业中广泛使用，但已经 出现了一种发展无卤阻燃体系的趋势。本文还介绍了Supresta公司(原AkzoNobel磷化学品部)开发 的用于聚氨酯软泡产品的新型高效全辞无卣阻燎荆和低焦芯型阻燃剂。 关键词聚氨酯阻燃无卤低焦芯 1引言 聚氢酯(Pu)代表了用二异氰酸酯或多异氰酸酯与二元醇或多元醇反应而制得的一大类聚合物。实 际上，根据不同的反应物配比、多元醇或异氰酸酯的类型、催化剂、反应条件等，可以得到各种各样广泛应 用于泡沫塑料(硬泡或软泡)、橡胶、弹性体、纤维以及涂料和胶粘剂生产的聚合物产品。 2阻燃剂在聚氨酯中的应用 1。1热塑性聚氨醇TPU · 阻燃型TPU的需求主要用于电线、电缆领域中。与聚乙烯的情况相类似，氢氧化铝(ATH)和氢氧 化镁也用在这类用途的卯U中。在最近的一项研究【1．2J中，在TPu中分别加入了两种类型的ATH(一 种经过表面处理，另一种则没有)和云母。采用70和80份(phr)ATH的配方显示了V一0级的阻燃性 能，但是这样高的添加量将引起拉伸强度和抗磨性能的明显降低，硬度也有所下降。 在11，u中，硼酸锌通常与氢氧化铝或氢氧化镁配台使用。这样做有助于获得更好的电气特性。为 了减少阻燃剂的总用量并改进弹性，可以用间苯二酚双(二苯基磷酸酯)来代替一部分ATH[“。 多聚磷酸铵(APP)用在TPU中是非常高效的，但由于其成本相对较高，这种材料大多用在涂料中， 而不用在电线电缆行业里。APP能促进聚氨酯的成碳过程。由于这一原因，人们发现聚氨酯和APP共 同用于聚丙烯【5”】和乙丙橡胶(EPR)[8,10]中是一种十分有效的成碳荆。TPU不仅能提高阻燃性，还有 助于改善APP与PP或EPR的相容性。 在TPU中，APP与另一种膨胀性添加剂——一种含有季戊四醇磷酸酯的高聚物产品，共同使用时 显示出了磷．磷体系的协同效应Ll”。 ／旷＼／一O＼ ■又入／P 0 C卜o＼一O 岳旷吼喝+一叮奠u o 0 ◇ ～蕃I蕃In肾驵 ·76· CPUIA CONFERENCE 2006 m一斗呱一斗O。．@m 卜1『_俨呱一。卜oro_吲 O O ◇ 能够与甲基丙烯酸一2一羟基乙酯进行共聚，形成一种含羟基的共聚物，而这种共聚物可以作为多元醇用于 聚氨酯的合成【12 J。资料显示，处在聚氨酯骨架中的磷与处于聚氨酯侧链上的磷相比是更为有效的阻燃 剂，因为由处在共聚多元醇骨架中的磷所引起的交联对由此产生的聚氨酯的阻燃能力有明显的影响。 文献中也发现，从降低峰值放热速率(P陬R)的方面来说，硅添加剂【13 J也是一种有效的阻燃剂。例 如，一种带有胺基官能团的硅氧烷以5％重量比结合到TPU链中时，能够将PHRR降低到79％。尚未官 能化的硅氧烷助剂在加入量为5％重量比时就显示了降低70％PHRR的效果。而将一种带有仲胺烷基 官能团的聚二甲基硅氧烷(PDMS)低聚物用来对用聚四氢呋喃和1，4-丁二醇制得的TPU进行改性u4J 时，当用量为15％重量比时，其PHRR又被降低了2／3，同时保持了原有的机械性能。有人提出，是 PDMS的低表面能特性促进了硅氧烷向聚合物表面的迁移，并在表面上被氧化成硅胶状的物质，正是这 种物质起到了保护层的作用。 2．2 PU基涂料 对于以聚氨酯为基体材料的阻燃涂料，许多人提议采用含磷的添加剂或含磷的单体来生产，并提出 了一种膨胀炭化的保护机理来解释其作用。Duquesne等人【1纠研究了APP在PU涂料中的阻燃机理。 虽然PU的分解反应在APP存在的条件下会加速，但生成了更多的炭。这种炭具有某种“磷．碳”结构，比 起由PU自身得到的纯碳结构来说，这种结构在热力学上是更为稳定的。 Park等人【16～18 J用含磷的内酯改性聚酯(R是聚己内酯)制得了一系列双组分聚氨酯阻燃涂料。用 这些涂料进行了三组燃烧试验，包括45度Meecker燃烧方法、氧指数法和锥形量热仪法。在试验中观察 到，炭化长度为3．1～4．5厘米，氧指数为27～30。 P 宁9 O卜CH2一c-c．2 f o_R—俨c_(cH2)一 CH20H }。OH 。?，宁H5， ?，、宁 宁H5 宁 宁飓0 4 |．’ i l‘。o卜毗一c-cH2 f o_卜o_C_(吼)。一c_o_m一卜CH2—o．卜旷cH2一}CH2}。OH 觇OH 乜oH {) 乜oH ((班)4 一m誊t。．Jc嘲kc心誊4沪m誊协 CH20H CH20H O西山OH 中