循环伏安法测定电极表面反应常数精要.ppt

一、实验目的 1、学习循环伏安法测定电极反应参数的基本原理； 2、熟悉循环伏安法测定的实验技术； 3、掌握用循环伏安法判断电极反应过程可逆性的基本方法。 二、实验原理 循环伏安是在工作电极上施加一个线性变化的循环电压，记录工作电极上得到的电流与施加电压的关系曲线，对溶液中的电活性物质进行分析。 扫描开始时，从起始电压扫描至某一电压后，再反向回扫至起始电压，构成等腰三角形电压。 电位向负扫描时出现：O + e == R 电位向正扫描时出现：R == O + e 一次扫描过程中完成一个氧化和还原过程的循环，故此法称为循环伏安法。 循环伏安法与单扫描极谱法相似之处，都是以快速线性扫描的形式对工作电极施加电压，记下i-E曲线，同样有峰电流 ip和峰电位Ep，ip、Ep的表达式也分别相同。 对于可逆电极反应 ip＝2.69×105n3/2D1/2v1/2Ac 其中：ip为峰电流（A），n为电子转移数，A为电极面积（cm2），D为扩散系数（cm2/s），v为扫描速度（V/s），c为浓度（mol/L）。由此可见，ip与v1/2和c都是直线关系。由于Da和Dc大致相同，对于可逆电极反应ipa/ ipc ≈1。 实际由于电极等实验状态的变化， 两者（尤其是ΔEp）与理论值容易产生较大偏差。 非可逆电极的ΔEp和ipa/ ipa不具有上述理论关系，原则上其差异大小与不可逆性是一致的。 循环伏安法与单扫描极谱法的不同 极化电压不同——单扫描极谱法施加的是锯齿波型（不对称）的电压；而循环伏安法施加的是等腰三角波电压。 工作电极不同——单扫描极谱法是用滴汞电极，极化电压是同步地施加在滴汞生长的后期；循环伏安法是用固定静止的固态或液态电极，如悬汞、汞膜电极或铂、玻璃石墨电极等。 极化曲线不同——单扫描极谱法的极谱图是单向的尖峰状；循环伏安法由于双向扫描，所以极谱图为双向的循环伏安曲线。 三、应用 循环伏安法是用途最广泛的研究电活性物质的电化学分析方法，在电化学、无机化学、有机化学、生物化学等领域得到了广泛的应用。由于它能在很宽的电位范围内迅速观察研究对象的氧化还原行为，因此电化学研究中常常首先进行的是循环伏安行为研究，如电极过程可逆性、电极反应机理、计算电极面积和扩散系数等电化学参数、吸附现象、催化反应、电化学-化学耦联反应。 1. 从K3 [Fe(CN)6]溶液的循环伏安图上，读取并记录ipa、ipc、 Epa 、 Epc 的值，计算相应的ipa/ ipc 、ΔEp，估测电极反应的可逆性。 2. 相同扫描速度下（步骤3a），以ipa或 ipc对K3 [Fe(CN)6]溶液的浓度作图并拟合（origin，相关系数 ），说明两者之间的关系。 3. 相同K3Fe(CN)6浓度下（步骤3b），以ipa或 ipc对v1/2作图并拟合（origin ，相关系数 ），说明二者之间的关系。 附录：CHI660A 电化学工作站简介 * 循环伏安法 测定电极表面反应常数 U t 三角波 Ag/Agcl 铂盘电极 Epc Epa ipc ipa 阴极峰电流ipc，峰电位Epc 阳极峰电流ipa，峰电位Epa △E = Epa -Epc 还原峰 氧化峰 图形解析 可逆体系 △Ep = 2.3RT / nF = 56.5/n mV ( 25℃) 四、实验仪器与试剂 仪器： CHI660C电化学工作站，电解池 玻碳工作电极 碳棒辅助电极 饱和甘汞参比电极 试剂： 铁氰化钾溶液：0.1 mol/L 硝酸钾溶液：0.5 mol/L 五、实验步骤 1、玻碳工作电极预处理 玻碳电极在晶相砂纸上做圆周运动，除去表面氧化物 用少量α-Al2O3粉在麂皮上抛光，消除划痕，蒸馏水冲洗表面污物； 如有需要可依次用1:1乙醇、1:1HNO3和蒸馏水进行超声清洗，每次2~3分钟 。 2、配制试液 0.1 mol.L-1的铁氰化钾溶液、0.5mol.L-1的硝酸钾溶液 3、循环伏安法测量 将配制的系列铁氰化钾溶液逐一转移至电解池中，插入干净的电极系统。起始电位-0.1V，终止电位0.5V。 a. 以50mV/s的扫描速度完成各浓度试样的测量。在20 m L 0.5mol.L-1的硝酸钾溶液依次加入100μL、 200μL、 300μL 、400μL、 500μL 0.1 mol.L-1的铁氰化钾溶液，每次加入后搅拌均匀。 b. 以最后浓度完成扫描速度的测量： 2000mV/s 、1000 mV/s、 500mV/s、 200mV/s、100 mV/s、 50mV/s、 20mV/s、 10mV/s、进行测量。 Technique Cyclic Voltammetry Parameters