第一章凝固热力学选编.ppt

第一章 凝固热力学 材料凝固概述 状态函数 界面张力 溶质平衡分配系数 自发过程判据 凝固的热力学条件 压力对平衡温度的影响 化学位的概念 凝固过程中材料的物理性质与晶体结构的 变化 体积改变 外形改变 熵值改变 产生凝固潜热 晶体结构改变 发生溶质再分配 第一节 材料凝固概述 大多数材料在经历液－固转变时，其体积将缩小3－5％，原子的平均间距减小1－1.7％，导致形成收缩和变形缺陷的主要原因。 体积改变 凝固后体积减小导致产生收缩缺陷 材料发生液－固转变后，其外形将保持容器的形状，这就是铸造－古老而又年轻的工艺手段。 外形改变 产生凝固潜热 由于固体原子结合键的建立产生了凝固潜热 晶体结构改变 原子排列从液态的“近程有序-远程无序”到固态的“远程有序”。 固体金属的结构（由宏观到微观） 发生溶质再分配 K01相图一角 第二节 凝固的热力学基础 一、状态函数的概念 1、热力学函数与状态函数 材料凝固过程可以用热力学原理来描述。热力学可用于判断一个过程是否可能发生以及发生的程度如何。 容器内气体压力做体积功的示意—做功大小与过程有关 二、自发过程 判据一、Helmholtz自由能最低原理： 等温等容条件下体系的自由能永不增大；自发过程的方向力图减低体系的自由能，平衡的标志是体系的自由能为极小。 判据二、Gibbs自由能判据： 等温等压条件下，一个只做体积功的体系，其自由能永不增大；自发过程的方向是使体系自由能降低，当自由能降到极小值时，体系达到平衡。 判 据 运用自发过程判据可以判别一个凝固过程能否自发进行，从而进一步了解凝固的形核与生长得以开展的热力学条件。 三、纯金属凝固的热力学条件 等压条件下有： 又： 1.温度升高自由能下降，降速取决于熵值大小 2.液相的熵值大，因此比固相下降的快 纯金属液、固两相自由能随温度的变化 在熔点（Tm）附近凝固时，热焓和熵值随温度的变化可忽略不计，则有： 冷却曲线 过冷 —— 实际开始结晶温度低于理论结晶温度的 现象。 四、二元合金的稳定相平衡 1、化学位的概念 某一组元的化学位为1 mol该组元物质的自由能，在多元合金系中，组元 i 的化学位可表示为： 在恒温、恒压条件下，多元系统的自由能可表示为： 对于二元系合金，若体系共有1 mol，用 代替 ，将上式展开得： 2、相平衡条件 对于A、B二元合金，液、固相平衡的条件为： 同理，α、β相平衡的条件为： 自由能曲线与相图的关系——匀晶相图 （a）T=TM （b）T=T1 （c）平衡相图 如果α相当于固相，β相当于液相，则上述两个成分分别为固相线和液相线上的组成。求出不同温度下自由能曲线上这些点的位置，就能画出平衡相图的固、液相线。下图为两个不同温度下的自由能曲线以及由此而产生的平衡相图。 （a）T=T1 （b）T=T2 （c）T=T3 （d）T=T4 （e）共晶相图 共晶相图的形成 五、压力晶体表面曲率对平衡凝固温度的影响 原因：平衡两相摩尔体积不同，当压力改变，自由能增量随之改变，为了保持平衡，必须相应调整温度。 除压力外，表面曲率亦对平衡温度产生影响。在凝固时，表面曲率对固相来说相当于增加了一项附加压力，这项附加压力是与界面张力相平衡的。当任一曲面体的体积增加△V、面积增加△A时，附加压力△P与界面张力σ的关系为： 式中△A/ △V为三维空间任一曲面物体的曲率，可表示为： 此时附加压力对液、固两相自由能的影响可表示如下： 两相平衡时 则由于曲率引起的平衡温度的改变为： 由式可以看出：曲率半径 r 愈小、曲率 k 值愈大时，△Tr愈大，平衡温度愈低。 六、溶质平衡分配系数 1、平衡凝固条件下的溶质平衡分配系数 溶质平衡分配系数 为恒温下固相溶质浓度 与液相溶质浓度 达到平衡时的比值，二元合金中的 可由平衡状态图的液相线与固相线给出，即： 2、非平衡凝固条件下的界面溶质平衡分配系数