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电化学反应 平衡与速率 第九章 热化学反应和电化学反应的区别 热化学反应 电化学反应 反应质点接触 必须 彼此分开 动力学 活化能来自分子碰撞，反应速率取决于温度 活化能来自于电能，反应速率取决于电势 释放能量的形式 热 电能 非体积功 无 有 9.0.1 电化学系统研究的内容 研究电化学系统中没有电流通过时系统的性质，即有关电化学反应平衡的规律。 研究电化学系统中有电流通过时系统的性质，即有关电化学反应速率的规律。 电化学反应的平衡 电化学反应的速率 Nernst方程 超电势 在两相或数相间存在电势差的系统称为电化学系统。 例如铜锌电池，Zn容易失去电子而进入溶液，把电子留在金属锌上，使得Zn和ZnSO4溶液界面上形成双电层，产生、两相间的电势差，铜电极与此类似 9.1.1 电化学反应与电化学系统 (i)若金属离子的水化能较大而金属晶格能较小 金属与溶液的相间电势差 9.1.2 电化学系统中的相间电势差 金属上带过剩负电荷，溶液中有过剩正离子，金属与溶液间形成双电层。 晶格能定义： 将 1mol 离子晶体里的正、负离子（克服晶体中的静电引力）完全气化而远离所需要的能量。 晶格能的意义： 晶格能越大,离子晶体越稳定。离子晶体的熔、沸点越高，硬度越大。 金属带正电，溶液带负电，金属与溶液间形成双电层。 (ii)若金属离子水化能较小而金属晶格能较大 金属与溶液的相间电势差 双电层的存在导致金属与溶液间产生电势差，此电势差称为热力学电势。 由于两种不同金属中的电子在接界处相互穿越的能力有差别，造成电子在界面两边的分布不均，缺少电子的一面带正电，电子过剩的一面带负电。电势差叫接触电势。 金属与金属的相间接触电势 液体接界电势(扩散电势) 当两种不同电解质的溶液或电解质相同而浓度不同的溶液相接界时，由于电解质离子相互扩散时迁移速率不同，引起正、负离子在相界面两侧分布不均。电势差称为液体接界电势。 负离子过剩 正离子过剩 盐桥 常用盐桥降低液体接界电势 饱和KCl或NH4NO3(其正、负离子的电迁移率很接近) 。 KCl 饱和溶液最适合盐桥的条件, 但对含Ag+的溶液不能用 . 9.2 电池 电池是原电池及电解池等的通称。 原电池是把化学能转变为电能的装置； 电解池是把电能转化为化学能的装置。 可逆电池：原电池工作时符合可逆条件。 不可逆电池：原电池工作时不符合可逆条件。 9.2.1 电池的阴、阳极及正、负极的规定 原电池的阳极是负极，而阴极是正极。 电解池的阳极是正极，而阴极是负极。 电池由两个电极组成，在两个电极上分别进行氧化、还原反应，称为电极反应，两个电极反应的总结果为电池反应。 满足物质的量平衡及电量平衡； 纯液体或纯固体应标明相态； 离子或电解质溶液应标明活度，气体应标明压力。 9.2.2 原电池中的电极反应与电池反应及电池图式 要求 电池的习惯表示法 可不必画实图表示，而用下述 “电池表达式” 表示，例如，对于电池（如图）： 一个实际的电池装置可用一简单的符号来表示，称为电池图式。规定如下： 2）用“│”表示不通的相间的界面，这类界面包括电极与溶液的界面，一种溶液与另一种溶液的界面，或同一种溶液但两种不同浓度之间的界面等。 1）正极（发生还原反应）写在右边，负极（发生氧化反应）写在左边，依次用化学符号表示组成电池的各物质。 4）应标明构成电池各物质的相态、温度、压力 注明物相： 气相：g，注明气体压力； 液相：l； (水) 溶液：aq，注明浓度、活度； 固相：s，有时很明显就不注明。 若不注明温度、压力，则一般指出25℃、100kPa。 3）用“┆┆”表示盐桥，表示溶液与溶液之间的接界电势通过盐桥已降低到可以略去不计。 例 左, ?）氧化: H2 (P?) ? 2e ? 2H+ (0.06m) 右, +）还原: Cl2(0.05 P?) +2e ? 2Cl? (0.001m) 电池表达式： ?) Pt , H2 ( P?)?HCl (0.06m) ┆┆ HCl(0.001m)?Cl2 (0.05P?) , Pt (+ ① Mz+ (a)｜M(s)电极(金属离子与其金属成平衡) 9.2.3 电极的类型 如：丹尼尔电池中 Zn / Zn2+、Cu / Cu2+ 电极 条件：要求金属与含该金属离子的溶液在未构成电池回路时不发生化学反应，即单独地将金属浸入离子溶液不发生化学反应。 例如：若将 K, Na 等活泼金属放入 KOH, NaOH 水溶液, 则 K, Na 易与水溶液中的水发生剧烈反应： K + H2O ? KOH + ? H2? Na + H2O ? NaOH + ? H2?