10第五章有机合成试剂2----12级10.9教案.pptxVIP

练习： 用苯和不超过4个碳以下的简单有机原料合成下列化合物： 逆合成分析： 第五章 有机合成试剂 有机镁 有机锂 有机铜 膦叶立德 有机硼 有机金属化合物 离子型（与碱金属形成的化合物） 极性共价键型（与第II、第III族金属形成的化合物） 烷基锂 烷基卤化镁（Grignard试剂，格氏试剂，格林雅试剂） 二烷基铜锂 金属 电负性 Li 1.0 Mg 1.2 Cu 1.9 5.2 有机锂试剂 有机锂试剂与Grignard试剂性质类似，但有机锂更活泼，而且锂试剂参加的反应受空间位阻的影响较小 有机锂试剂是含有碳原子与锂原子直接成键的一类有机金属化合物。锂原子具有天然的电正性，因此有机锂化合物的大部分电荷密度被推向了化学键上的碳原子一端，从而易形成碳负离子。有机锂化合物是一种极强的碱和亲核试剂。 烷基锂 5.2.1 有机锂的制备 1、卤代烃与金属锂反应 有机锂化合物比Grignard试剂更易与卤代烃反应，因此要在低温（-10℃）下反应，以减少Wurtz 反应的发生。 有机锂极易与氧作用，反应需要在干燥的氮气流中进行。 Wurtz 反应： 2、卤化物与正丁基锂交换反应 该法主要用于1-烯基锂或芳基锂的制备 3、烃的金属化反应 锂-氢交换 有机锂化合物的特点： 有机锂R-Li试剂与Grignard试剂性质类似，但前者更活泼，而且锂试剂参加的反应不易受空间位阻的影响。 极易与O2、H2O、CO2等反应。因此，用锂试剂进行的反应要在高纯氮或氩气中进行。 5.2.2 有机锂化合物的特征反应 1 与醛、酮反应生成醇 合成： （1）与醛、酮的加成反应 有机镁和有机锂试剂比较： （2）与α,β-不饱和酮的反应 Grignard试剂主要发生1,4-加成 有机锂化合物主要发生1,2-加成 2、有机锂与羧酸和CO2反应生成酮 （1）与羧酸反应(反应分两步进行)： 格氏试剂与酸反应生成RCOOMgX，不再与格氏试剂反应，不能用游离的酸通过格氏试剂合成酮。 特点及其应用： 反应物羧酸是光学活性的，产物酮同样是光学活性的 分子中有羟基、氨基等同样也可以进行上述反应： 烃基锂制备后应随即使用，一般不宜长时期保存，通常的卤代烃、活泼、不活泼卤代烃都可以用此法制备。 卤代酸在低温下反应： 应用：利用这类反应可以从羧酸制备不对称酮 （2）与二氧化碳加成 区别于格氏试剂与CO2的反应 ……………………….. 羧酸 酮 (3) 与羧酸酯反应 有机锂与羧酸酯的反应通常用于Grignard试剂不能正常反应的场合。 产物是叔醇，中间产物酮不易分离出来. (4) 与酰胺反应 有机锂与甲酰胺反应得到醛，与其他酰胺反应生成酮 3、与环醚反应 4、与卤化物的反应 X=Cl、Br、I 有机锂可以和某些正电性较低的金属卤化物在无水惰性溶剂中反应，生成该金属的有机化合物 5.3 有机铜试剂 5.3.1 制备 二烷基酮锂 烃基锂化合物活性大，它可以和有机铜化合物形成一种双金属化合物-二烃基铜锂（铜锂试剂、吉尔曼试剂 ） 反应器皿中不能有水，也不能有CO2 通过有机锂试剂分别制备有机铜试剂盒有机铜锂化合物。 5.3.2 有机铜试剂的反应 1、共轭加成反应 α, β-不饱和羰基化合物 R：烷基、芳基、烯基、烯丙基、苄基 2、与酰卤反应 无影响 3、与环氧化合物反应 4、与卤代烃反应 Corey – House 烷烃合成法 烷烃 亲核性较弱 对比: Wurtz反应（1885） Wurtz反应只能制备对称烷烃，不同卤代烷反应生成混合产物 对称烷烃 混合卤代烃的反应产物复杂 二烷基铜化锂与伯卤代烷能顺利反应，仲卤代烷次之，叔卤代烷几乎不能反应。 反应物顺反异构，优先得到双键构型保持不变的产物。 5.4 膦叶立德 5.4.1 膦叶立德的结构和制备 邻位两性离子，有亲核性 Wittig试剂 制备： R1，R2=苯基、吸电子基或烷基 5.4.2 膦叶立德的活性和分类 膦叶立德的化学活性（稳定性）是碳原子上负电荷的密度大小的直接反映，它取决于该碳原子上所带取代基的性质 5.4.3 膦叶立德的反应 1、与羰基化合物的反应 Wittig 反应 烯烃 三苯氧膦（固体） Wittig 试剂 膦叶立德与醛、酮反应生成烯烃，该反应称为维蒂希反应或羰基的烯化反应，是合成烯烃的重要方法。 （2）与α, β-不饱和羰基化合物不发生1，4-加成，因此双键位置比较固定。 特点：（1）高度的位置专一性 维生素A （3）立体选择性 一般在非极性 溶剂中，共轭稳定的膦叶立德与醛酮反应优先生成反式烯烃，而