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1第四章 二元相图
相图是表示物质状态和温度、压力、成分关系的图表。
二元体系是最基本的合金体系。二元相图是描述二元体系
在热力学平衡条件下,相与成分、温度之间关系的工具。
24.1.1 相平衡和相律
4.1 相图的基本知识
在一个系统中,成分、结构相同,性能一致的均匀的组
成部分叫做相(Phase) ,不同相由相界分开。
在某一温度下,系统中各个相经过很长时间也不互相转
变,处于平衡状态,这种平衡称为相平衡。
AA B
热力学动态平衡
平衡态的重要性质是各组元在
各相中的化学势相同:
3吉布斯相率
2f c p= - ?
对于不含气相的凝聚系统,可视为恒压条件,相律表
述为:
f:自由度的数目
c:系统的组元数
P:共存的平衡相数
1f c p= - ?
4纯金属结晶时:
c=1 , p=2: 1 2 1 0f? = - ? =
所以结晶只能在恒温的情况下进行。
c=2 , p=2: 2 2 1 1f? = - ? =
所以结晶可以在一定的温度范围进行,温度变化时其它
参量为非独立变量。
二元合金结晶时,若固液两相共存:
若三相共存,则自由度为0,为恒温过程。
54.1.2 相图的表示方法和相图的建立
6热分析法
原理:根据系统在冷却过程中温度随时间的变化情况
来判断系统中是否发生了相变化。
做法:
(1) 将样品加热成液态;
(2) 令其缓慢而均匀地冷却,记录冷却过程中系统在
不同时刻的温度数据;
(3) 以温度为纵坐标,时间为横坐标,绘制成温度-
时间曲线,即步冷曲线(冷却曲线);
(4) 由若干条组成不同的系统的冷却曲线就可以绘制
出相图。
7oL
o L
C Cw ob
w C C ao
a
a
-
? = =
-
杠杆定律
L ow w wa? =
0L L ow C w C w Ca a? ? ? = ?
二元系相图中,杠杆定理只能
在两相区使用
84.1.3 相图的几何规律
相图中有一些由热力学原理确定的几何规律,可以指导
我们在建立相图或分析相图时避免错误:
1) 相图中所有的线条都代表发生相转变的温度和平衡相的成
分,平衡成分必须沿着相界线随温度而变化。
2) 相邻相区的相差数为1(点接触除外),此规则称为相区
接触法则。
93) 二元相图中的三相平衡区为一水平线。此水平线与三个
单相区为接触点,接触点是平衡相的成分点,其中两点位
于水平线两端。
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5) 当两相区和单相区的分界线
与三相等温线相交时,则分界
线的延长线应该进入另一个两
相区,而不会进入单相区。
4) 如果两个恒温转变有两个相同的相,则这两个水平恒温
区之间是由这两个相组成的两相区。
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4.2 二元相图的基本类型
一般的二元相图中是由一些基本二元相图组成的。
4.2.1 匀晶相图(Uniform crystal transition)
L a??
只发生匀晶转变的合金叫匀晶系,如Au-Ag,Au-Pt,Cu-Ni等,
有些二元陶瓷也是匀晶系,如NiO-CoO,NiO-MgO等。
组元在液相无限互溶,在固相也无限互溶。
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1. 相图特征
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1 1 2 1 0f c p= - ? = - ? =极值点的结晶相当于纯金属:
液固两相成分不同时液相线和固相线均不能出现极值点
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2. 固溶体的
平衡凝固
t0:液相
t1:凝固开始,固相成分41%
t2:固相成分36%,液相24%(早期凝固
的固相通过充分扩散降低高熔点溶质的
含量)。固液量由杠杆定律确定。
凝固过程每个阶
段都达到平衡。
t3:凝固完成,固相成分30%
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1. 形核和长大过程,需要一定的过冷度。
特点:
5. 凝固时依赖于原子的互相扩散。
4. 固相成分与原液相成份不同,需成份起伏。形核需要
结构起伏、能量起伏和成分起伏。
3.凝固过程中液体和固体的成分在不断变化,但温度确
定时成分确定。
2.凝固在一温度范围内进行。只有在温度不断下将时固
体量才增加。
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3. 固溶体的非平衡凝固
实际过程成分来不及扩散至均匀,仅在固相表层建立平衡。
先凝固的部分含高熔点组元成分较多。
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①凝固过程中,液、固两相的成分偏离液、固相线(固
相线偏离略大)。冷却速度越快,偏离越严重。
②凝固过程进行到一个更低的温度才能完成。
③生成固体的成分是不均匀的。随着冷却速度的
加大,这些差别特点表现的愈明显。
平衡相图只作为参考,但仍具有指导意义。
平均
成分
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成分偏析
非平衡凝固过程由于未能充分扩散,先凝固部分含高熔
点的组元多,成分不均匀,称为偏析。
晶内偏析。
枝晶偏析。
枝晶偏析对铸件性能有较大影响,通常通过高温退火
(均匀化退火)来消除枝晶偏析。
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4. 固溶体合金凝固时的溶质分布
实际凝固过程多为非平衡凝固,凝固后溶质的分布是不均匀的
在温度t平衡时,
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