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第六章 分子的结构与性质 原子结构: 金属性、非金属性、递变规律 但 同素异性、同分异构 键长 分子结构 空间构型 键角 化学键 离子键 共价键 金属键 分子间作用力(范德华力),氢键 分子的结构与性质 键参数 价键理论 分子的几何构型 分子间力和氢键 分子轨道理论 凡能表征化学键性质的物理量都称为键参数（键极性、强度、空间性质） 一、键能（Eθ） 旧键断裂，新键形成，都会引起体系内能的变化 △U =△H－P?△V ? △H 键能: 气体分子每断裂单位物质的量的某键时的焓变. H2(g)?2H(g)(键离解能D=436kJ/mol) CH4(g)?C(g)+4H(g) (四级键离解能的平均值) 作用: 衡量化学键牢固程度的键参数 6.1 键参数 二、键长（Lb） 键长Lb: 分子内成键两原子核间的平衡距离 同一种键在不同分子中的键长数值上基本上是个定值: 一个键的性质主要决定于成键原子的本性。 两个确定的原子间，如形成不同的化学键，其Lb越短，键能Eθ越大，键越牢固 两个相同原子组成的共价单键键长的一半，即共价半径 不同原子组成的键的键长,A－B键的键长，Lb(A－B)=γA+γB（共价半径之和） 测量方法: 分子光谱,X射线衍射 三、键角 分子中两个相邻化学键间的夹角称键角 P155图 测试: 分子光谱或X射线衍射法 分子几何构型: 分子内全部化学键的键长和键角数据 价键理论 现代共价键理论:价键理论和分子轨道理论 二、价键理论 （一）共价键 1、共价键的形成 H2分子核间距=74pm,H原子的波耳半径为53pm (1)在H2分子中两个H原子的1s轨道发生了重叠 两核间形成了一个电子出现的概率密度较大的区域 (2)削弱了两核间的正电排斥力 (3)增强了核间电子云对两氢核的吸引力 体系能量降低 形成共价键 共价键——原子间成键电子的原子轨道重叠而形成的化学键。 2、价键理论要点 （1）两原子接近时，自旋方向相反的未成对的价电子可以配对，形成共价键 （2）成键电子的原子轨道如能重叠越多，形成的共价键越牢固——最大重叠原理 3、共价键的特征 （1）饱和性 一个原子有几个未成对电子，一般就只能和几个自旋方向相反的电子配对成键，如N≡N，说明一个原子形成共价键的能力是有限的，这就决定了共价键具有饱和性。 有些原子中本来为未成对电子，在特定条件（①原子外层有空轨道，②相化合的原子必须电负性大）下也可被拆开为单电子而参与成键，如SF6的形成。此为激发成键 （2）方向性 成键电子的原子轨道只有沿轨道伸展方向进行重叠（s轨道除外），才会有最大重叠，所以有方向性，如H2O分子。 4、原子轨道的重叠 对称性原则: 只有当原子轨道对称性相同（原子轨道中“+”“-”符号表明对称性）的部分重叠，两原子间才会有概率密度（电子云）较大的区域，才能形成共价键 （原子轨道角度分布图中“+”“－”表示此图形的对称关系：符号相同，表示对称性相同；符号相反，表示对称性不同或反对称） 图6.3 (1) σ键 特点 头碰头式 重叠部分对键轴(两原子核间连线)具有圆柱型对称 绕键轴旋转,形状与符号都不会改变 σ电子 (2) π键 特点: 肩并肩式 重叠部分对键轴所在的某一特定平面具有反对称性 重叠部分处在该平面的上,下两侧,形状相同但符号相反 π键键能较σ键小。 π 电子 d-d轨道 如果原子之间只有1对电子，形成的共价键是单键，通常总是s键；如果原子间的共价键是双键，由一个s键一个p键组成；如果是叁键，则由一个s键和两个p键组成。 px-px:s键 py-py:p键 pz-pz:p键 （2）π键：原子轨道重叠部分，对键轴所在的某一特定平面具有反对称性，称π键，形成这种键的电子叫π电子。 形成双键或叁键的两原子间，常既有σ键又有π键。如N2分子中。 比较s键和p键 s-s： 键，如：H-H s-p： 键，如：H-Cl p-p： 键，如：Cl-Cl 单键： 键 双键：一个 键，一个 键 叁键：一个 键，两个 键 σ键的重叠程度比π键大，∴π键不如σ键牢固。 ? σ键 π键原子轨道重叠方式 头碰头 肩并肩 能单独存在 不能单独存在 沿轴转180O 符号不变 符号