5周公度第四版结构化学第五章多原子分子的结构和性质汇编.pptVIP

（1）分子的几何结构。包括：组成分子的原子在三维空间的排布次序、相对位置，通常由键长、键角、扭角等参数描述。分子的几何结构可用衍射方法（包括 X 射线衍射、电子衍射和中子衍射）测定。 （2）分子的电子结构。包括：化学键类型和相关的能量参数，通常由分子轨道的组成、性质、能级高低和电子排布描述。分子的电子结构可用谱学方法（包括分子光谱、电子能谱和磁共振谱等）测定。 多原子分子的结构包括两方面内容： 第五章 多原子分子结构与性质 分子轨道对称性和反应机理 价电子对互斥理论(VSEPR) 杂化轨道理论 离域分子轨道理论 休克尔分子轨道法(HMO法) 离域π键和共轭效应 目 录 5.1 价层电子对互斥理论（VSEPR） VSEPR： （Valence Shell Electron Pair Repulsion） 判断多原子分子几何构型的近代学说。 价电子对：(1) 成键电子对bp (bonding-pair) (2) 孤对电子对lp (lone-pair) 各电子对之间的静电排斥力。 Pauli 斥力，即价电子对之间自旋相同的电子互相回避的效应。 互 斥 N原子的电子组态为1s22s22px12py12pz1 O原子的电子组态为1s22s22px22py12pz1 一、价电子对互斥理论的要点 原子周围各个价电子对之间由于互相排斥作用，在键长一定的条件下，相互间距离愈远愈稳定。要求价电子对等距离地分布在同一球面------形成规则的多面体结构. 对于ALm型分子记作： 二、多原子分子的构型 ALmEn A：中心原子；L：配位体；E：孤立电子对。 配位体：简称配体，在配位化合物中，通过配位键配位于中心原子（多为金属离子）的负离子或中性分子。 三、判断分子几何构型的原则： 当中心原子A周围存在m个配位体L及n个孤对电子对E（ALmEn）时，提出判断分子几何构型的原则如下： 1.为使价电子对间斥力最小，可将价电子对看作等距离地排布在同一个球面上，形成规则的多面体形式。 ★ 当m+n=2 时，直线形； ★ 当m+n=3 时，三角形； ★ 当m+n=4 时，四面体形；★ 当m+n=5 时，三方双锥形； ★ 当m+n=6 时，八面体形。 ALmEn 2.中心原子A与m个配位体L之间所形成的键可能是单键，也可能是双键或叁键等多重键。 价电子对互斥理论仍按照经典的共价单键、双键和三键结构式加以处理，将双键、三键和单键均作为一个键区计算原子间互斥作用； 由于多重键中电子占据的空间大于单键中的电子，所以键区间排斥力大小顺序为： 三键-三键 三键-双键 双键-双键 双键-单键 单键-单键 例：如右图： A(1,2,3) 124.1? A(1,2,4) 124.1? A(3,2,4) 111.9? ★ 价电子对间排斥力大小顺序： lp — lp lp — bp bp—bp ★ 孤电子对间排斥力随角度的减小迅速增大： · 夹角≤90o 的构型， lp-lp 斥力很大，构型不稳定 · lp - lp必须排列在夹角 90o 的构型中，斥力小，稳定。 3. 成键电子对和孤对电子对的分布情况不同，前者受到2个成键原子核的吸引，比较集中在键轴的位置，而孤对电子对没有这种限制，显得比较肥大（空间分布范围广），所以孤对电子对对相邻电子对的排斥较大。 CH4 (4BP) 正四面体形 NH3 (3BP+LP) 三角锥形 H2O (2BP+2LP) V形 CH4, NH3, H2O 确定价层电子对数。它可由下式计算得到： 价层电子对数VP＝（中心原子A价电子数 + 配位原子L提供电子数 ± 离子代数值）/2 原则： A的价电子数=主族序数。 配体L：H和卤素每个原子各提供一个价电子，氧与硫不提供价电子。 正离子应减去电荷数,负离子应加上电荷数。 例：VP(SO42-)=1/2(6+4×0+2)=4 四、推断分子或离子的空间构型的具体步骤： 4. 电负性高的配体，吸引价电子能力强，价电子离中心原子较远，占据空间相对较小。 确定电子对的空间构型： VP=2 VP=3 VP=4 VP=5 VP=6 m+n=2 ，直线形； m+n=3 ，三角形； m+n=4 ，四面体形； m+n=6 ，八面体形。 m+n=5，三方双锥形； 图5.1 用VSEPR方法判断原子周围配位体和孤对电子的空间排布 3. 确定分子的空间构型： LP = 0 ：分子的空