晶体的缺陷技术总结.ppt

第四章 晶体的缺陷;完美晶体：即组成晶体的所有原子或离子都排列在晶格中它们自己的位置上，没有晶格空位，也没有间隙原子或离子。晶格中的原子或离子都是化学分子式中的原子或离子，没有外来的杂质； 晶体的原子之比符合化学计量比。 实际晶体：与理想晶体有一些差异。如：处于晶 体表面的原子或离子与体内的差异；晶体在形成时， 常常是许多部位同时成核生长，结果形成的不是单晶 而是许多细小晶粒按不规则排列组合起来的多晶体； 在外界因素的作用下，原子或离子脱离平衡位置和杂 质原子的引入等。 ; 晶体缺陷的存在，破坏了完美晶体的有序性，引起晶体内能U和熵S增加。 按缺陷在空间的几何构型可将缺陷分为点缺陷、线缺陷、面缺陷和体缺陷，它们分别取决于缺陷的延伸范围是零维、一维、二维还是三维来近似描述。每一类缺陷都会对晶体的性能产生很大影响，例如点缺陷会影响晶体的电学、光学和机械性能，线缺陷会严重影响晶体的强度、电性能等。;第一节 晶格缺陷的基本类型;2. Frenkel缺陷;4. 杂质原子;杂质原子 实际晶体中存在某些微量杂质。一方面是晶体生 长过程中引入的，如O、N、C等，这些是实际晶体不 可避免的杂质缺陷，只能控制相对含量的大小；另一 方面是有目的地向晶体中掺入的一些微量杂质，例如 在单晶硅中掺入微量的B、Pb、Ga、In、P、As等可 以使晶体的导电性能发生很大变化。当晶体存在杂质 原子时，晶体的内能会增加，由于少量的杂质可以分 布在数量很大的格点或间隙位置上，使晶体组态熵的 变化也很大。因此温度T下，杂质原子的存在也可能 使自由能降低。 (F＝U-TS); 当杂质原子取代基质原子占据规则的格点位置时，形成替位式杂质，如图a；若杂质原子占据间隙位置，形成间隙式杂质，如图b。 ; 对一定晶体，杂质原子是形成替位式杂质还是间隙式杂 质，主要取决于杂质原子与基质原子几何尺寸的的相对大小及 其电负性。杂质原子比基质原子小得多时，形成间隙式杂质， 因为替位式杂质占据格点位置后，会引起周围晶格畸变，畸变 区域一般不大，畸变引起的内能增加也不大，若杂质占据间隙 位置，由于间隙空间有限，由此引起的畸变区域比替位式大， 因而使晶体的内能增加较大。所以只有半径较小的杂质原子才 能进入敞开型结构的间隙位置中。例如：金属晶体结构的密堆 积形式决定了间隙空间的有限，这类晶体只有象H、C这样小的 原子才能进入间隙位置。许多金属氧化物晶体中，只有象Li+ 这样的杂质离子才能形成间隙缺陷。即使这样，间隙杂质也还 会引起明显的晶格结构的畸变。这种畸变以及基质原子和杂质 原子之间的化学差异，通常会影响杂质原子的溶解度（固熔限）。 ; 替位式杂质在晶体中的溶解度也决定于原子的 几何尺寸和化学因素。如果杂质和基质具有相近的 原子尺寸和电负性，可以有较大的溶解度。但也只有在二者化学性质相近的情况下，才能得到高的固溶度。 元素半导体、氧化物及化合物半导体晶体中的 替位式杂质，通常引起并存的电子缺陷，从而明显 的改变材料的导电性。例如：Si晶体中含有As5+时， 由于金刚石四面体键仅需4个电子，所以每个As多 了一个电子；如果Si晶体中含有三价原子时，由于 共价键中缺少一个电子而形成电子空位即空穴，这 种掺杂的Si晶体都因杂质原子的存在而是电导率有 很大提高。;;缺陷能级;;杂质的补偿;5 色心 色心是一种非化学计量比引起的空位缺陷。该空位能够 吸收可见光使原来透明的晶体出现颜色，因而称它们为色心, 最简单的色心是F心。 所谓F心是离子晶体中的一个负离子空位束缚一个电子构 成的点缺陷。形成过程是碱卤晶体在相应的过量碱金属蒸汽 中加热，例如：NaCl晶体在Na蒸汽中加热后呈黄色；KCl晶 体在K蒸汽中加热后呈紫色；LiF在Li蒸汽中加热后呈粉红色。 F心的着色原理在于加热过程中过量的碱金属原子进入晶体 占据碱金属格点位置。晶体为保持电中性，会产生相应数目的 负离子空位。同时，处于格点的碱金属原子被电离，失去的电 子被带正电的负离子空位所束缚，从而在空位附近形成F心，如图，F心可以看成是束缚在负离子空位处的一种“电子陷阱”。;与F心相对的色心是V心。当碱卤晶体在过量的卤素蒸汽中加热后，由于大量的卤素进入晶体，为保持电中性，在晶体中出现了正离子空位,形成负电中心。这种负电中心可以束缚一个带正电的“空穴”所组成的体系称为V心。。 V心和F心在结构上是碱卤晶体中两种最简单的缺陷。在有色心存在的晶体中，A、B两种元素的比例已偏离严格的化学计量比。所以色心也是一种非化学计量引起的缺陷。 ;Na＋ Cl－ Na＋ Cl－ Na＋ Cl－