凝胶干燥及固化过程中的结构变化.PDFVIP

第 卷 第 期 年 月 无 机 材 料 学 报 , , 文章编号 一 一 一 凝胶干燥及固化过程中的结构变化 郭玉 忠 , 王 剑华 , 孙加林 昆明理 工大 学新材料制备与加工省 重点 实验 室 , 昆明 昆明责金属研 究所 , 昆明 摘 要 通过 一 、 一 吸附和 衍射分析 , 详细研究了 凝胶在 、 区 间干燥固化过程中的收缩 、 失重机理 、 凝胶骨架纳米结构的变化规律 , 研究了掺杂元素 、 溶胶 阶段加入的催化剂和溶剂种类对干燥过程和固化过程中结构演变的影响 研究发现 凝 胶为 、 尺寸的纳米多孔结构 , 符合圆柱通孔模型 在干燥固化过程分别为 、 和 三个不同阶段 , 分别发生骨架吸附溶剂解附 、 一 鳌环分解氧化 、 网 链结构驰豫和无定型 一 晶态转变等四个过程 , 它们是支配凝胶失重 、 收缩 、 固化的主要机理 随固化温度增加 , 纳米骨架粗化长大但其径长比保持不变 , 同时 加入有细化骨架作用 , 而 催化剂对凝胶结构无明显影响 关 键 词 凝胶 , 干燥‘ 固化过程 , 骨架结构 , 圆柱通孔模型 中图分类号 文献标识码 引言 掺杂 薄膜的制备 , 特别是 一 制备技术近年来引人注 目 一 】掺杂 是具 有导 电 、 透光 、 绝热 、 紫外吸收 , 以及 电磁屏蔽等独特的光 、 电 、 磁 、 热性能的 一 型半导体材 料 ’ , 性能与锢锡氧化物 接近 , 但原料与制作成本低廉 , 因而具有较大的工业应用 前景和潜在市场 目前用 为原料的热解喷涂制膜虽成本低 , 但其制备的薄膜受掺杂成 分及膜厚均匀性所限 , 只适合于透明发热元件等制品 , 难于满足如透明电极 、 建筑 、 汽车 、 冷藏等领域的保温绝热玻璃类半导体级薄膜质量要求 溶胶 一 凝胶制膜技术 , 因其组分均 匀性可达原子尺度 , 特别适合于均匀性要求极高的半导体掺杂工艺 , 且又具备快速 , 连续大 面积镀膜要求 , 因而掺杂 膜 一 制备技术已形成一定的研究趋势 陈 本文作者及 其合作者曾对 胶粒分形结构和生长过程进行过细致研究 , 在前驱体为锡酸四丁酷 勺 , 乙酸丙酮 为稳定剂的溶胶体系中 , 溶胶粒为准线性无机高分子链 团 , 分形 维度 、 , 凝胶前链团平均尺寸 、 , 粘均分子量 ” 一 一 一 主链存在局部支化 , 与 一 形成横向双鳌合环保证链稳定性和准线性 本文 旨 在通过热重 一 差热分析 一 、 一 吸附表面分析及 射线结晶化分析等测试方 法 , 细致研究 凝胶干燥 固化过程 , 物理化学变化机理 , 尝试建立起合理的 凝胶 收稿日期 一 一 , 收到修改稿 期 一 一 基金项 目 国家科委重点科技攻关项 目 一 一 一 一 作者简介 郭玉忠 一 , 男 , 博士 , 副教授 · 期 郭玉忠 , 等 凝胶干燥及固化过程中的结构变化 结构模型 , 并进一步研究溶胶阶段中催化剂种类 、 一 掺杂等因素对后续凝胶干燥 固化过 程和凝胶结构的影响 样品制备与测试 涉及的 干凝胶样品均由 一 工艺制备而得 · 各样品原溶液基本组分 摩尔比 为 【 【 几 」 催化剂 掺 样品 , 催化剂加入量均为 , 但加入种类不同 涉及溶剂影响的样品其溶剂加入量均为 溶胶 配制方法作者已有详细论述 , 在此就不赘述 粉末形态样品经溶胶制备 一 凝胶化 斗 低温 “ 天 一 ” 干燥 蒸发溶剂 叶 干燥固化热处理 斗 研磨等工艺制得 · 其中热重 一 差热分析 一 试样只作低温干燥 , 不作中温干燥固化 , 而 一 吸附 , 射线衍 射样品须在箱式电阻炉和空气气氛中 , 预定温度下保温 射线衍射涉及部分薄膜样品 其制备方法为 经过清洁化处理的载波片 或单晶硅基片 , 通过浸涂镀膜工艺 制成湿凝胶膜 , 其后的低温干燥和 中温干燥固化与粉末样相同 一 在岛津 性 热分析仪上进行 , 加热条件为 空气气氛 , 温速 “ , 温度在 ” 一 吸附在美产 一 表面分析仪上进行 射线衍射仪为 日产 一 , 以分析 凝胶晶化温度及晶粒尺寸 , 并作粉末及薄膜两形态晶化 比较 实验结果 热孟 一 差热分析 图 给出 、 、 三个凝胶试样 的 一 测试 曲线 , 各试样 一 特征参数列入表 表 各 千凝胶样品 一 曲线特征参数 一 肠 升 口。﹃勺 ? 八﹃七,工口‘︸一 一 一 ︵‘上 ? 月任︶尸一日民口月任山工 」 卜 , 拜 一 从图 、 表 知 各种 凝胶干燥 固化过程分三个阶段 · 吸附溶剂脱附过程 , 失重 , 收缩较小 · 物理吸附在凝骨架表面的溶剂 正丁醇和其它残余 无 机 材 料 学 报 卷 调整剂 分子 , 在 温 区加热时 , 脱附蒸发并从孔隙中排出 , 引起 的失重 , 表现为吸热峰 峰值 为骨架表面正 丁醇蒸发温度 , 与