材料加工工程-1.3 塑料材料的微观结构.pdfVIP

HUAZHONG UNIVERSITY OF SCIENCE TECHNOLOGY 材料科学与工程学院 华中科技大学 HUAZHONG UNIVERSITY OF SCIENCE TECHNOLOGY 授课教师：周华民、崔树标 / 44 内容提要 凝聚态结构 ?非晶态结构 ?晶态结构 ?取向结构 ?共混聚合物的多相结构 3 / 44 高分子的凝聚态结构 ?高分子的链结构是决定聚合物基本性质的内在因素 ?高分子的凝聚态结构是指高分子链之间的排列和堆砌机构， 随着形成条件的改变有很大的变化，是直接决定聚合物本 体性质的关键因素 4 发型发丝 / 44 非晶态聚合物的结构模型 ? Flory等提出无规线团模型：分子之间任意相互贯穿和无规 缠结，链段的堆砌不存在任何有序的结构 ?非晶态聚合物在凝聚态结构上是均相的 ?中子小角散射实验结果特别有力地支持了该模型 5 无规线团模型 / 44 非晶态聚合物的结构模型 ?Yeh等提出两相粒球模型：非晶态聚合物存在一定程度的 局部有序 ? 有序区：分子链互相平行排列，尺寸在2~4nm之间 ? 粒界区：有序区周围1~2nm的范围，由折叠链的弯曲部分、链端、 缠结点和连接链组成 ? 粒间相：由无规线团、低分子物、分子链末端和连接链组成，尺寸 在1~5nm之间 ? 实验测得非晶和结晶密度比 ? ≈ . ~ . ，如果按无规线 团模型计算，则 .? 6 折叠链缨状胶束粒子模型 A—有序区 B—粒界区 C—粒间相 / 44 非晶聚合物的热力三态 ?非晶聚合物的力学性质随温度的变化呈现出三种状态：玻 璃态（Tg玻璃化温度）、高弹态、黏流态（Tf 黏流温度） ? 高弹态模量105~107Pa远远小于玻璃态1010~1011Pa ? 高弹态形变100%~1000%远远大于玻璃态形变0.01%~0.1% 7 非晶态聚合物的温度—形变曲线 ? ? 1－熔融纺丝 2－注射 3－薄膜吹塑 4－挤出成形 5－压延成形 6－中空成形 7－真空和压力成形 8－薄膜和纤维热拉伸 9－薄膜和纤维冷拉伸 / 44 聚合物的取向态 ?高分子链的长度远大于宽度，在力的作用下很容易沿力场 方向排列的现象 ? 单轴取向：纤维纺丝 ? 双轴取向：薄膜 ?高分子材料取向后，其力学、光学、导热等性质显著变化 8 取向薄膜中分子链排列示意图 单轴取向薄膜不同 方向的拉伸强度 / 44 晶体术语 ?小分子晶体：当物质内部的质点（原子、分子、离子）在 三维空间周期性重复排列时，该物质为晶体 ?晶态高聚物：由晶粒组成，内部具有三维有序结构，但呈 周期性排列的质点不是原子，分子或离子，而是结构单元 ?晶胞：在空间格子中划分出余割大小和形状完全一样的平 行六面体以代表晶体结构的最小重复单位 ?余割：直角三角形某个锐角的斜边与对边的比，叫做该锐 角的余割，用 csc（角）表示 9 / 44 晶系 ?晶胞结构的参数：a、b、c、α、β、γ ?立方： ?六方： ?四方（正方）： ?三方（菱形）： ?斜方（正交）： ?单斜： ?三斜： 10 090, ????? ???cba 00 120,90, ????? ???cba .90, 0????? ???cba 090, ????? ???cba 090, ????? ???cba 00 90,90, ????? ???cba 090, ????? ???cba / 10 晶胞中高分子链的构象 ? PE晶体链构象，平面锯齿 结构，斜方（正交）晶系 ? PET晶体的链构象，螺旋 形结构，三斜晶系 11 / 44 聚合物的结晶形态 ?结晶条件（压力、温度、浓度、流动状态等）不同，结晶 性高聚物可以形成不同的宏观或亚微观晶体，包括：单晶、 球晶、树枝晶、伸直链晶体、纤维状晶体、串晶等 12 POM单晶的电镜照片 PP球晶偏光显微镜照片 / 44 单晶 ?常压下从极稀的高聚物溶液（0.01%~0.1%）中缓慢结晶 可获得单晶。单晶是具有规则几何形状的薄片状晶体，厚 度通常在10nm左右，大小为几微米至几十微米 ?单晶的基本特点 ? 晶体生长往往是沿螺旋位错中心不断盘旋生长变厚 ? 不同高聚物的单晶外形不同，其厚度与分子量无关 ? 晶片中分子链垂直于晶面 ? 高分子链在晶片中折叠排列 13 片晶结构示意图 / 44 球晶 ?高聚物浓溶液或熔体冷却结晶时，倾向生成球晶，是聚合 物结晶中最常见的形式 ?球晶由许多径向发射的长条扭曲晶片（微纤束）向四周辐 射生长，形成较大的圆球状多晶体，大小为几微米至几毫 米 ? （a）成核初始，多层片晶 ? （b、c）逐渐向外张开生长 ? （d）不断分叉，呈捆束状 ? （e）形成球状外形 14 球晶生长阶段示意图 / 44 高聚物晶态结构的模型 ? 1957年Keller为首提出折叠链模型