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第七章 热机械分析（TMA） 习题： 画出非晶态高聚物的应力-应变曲线，确定Tg和Tf的两个转变温度，指明力学三态的区域。 画出非晶态、晶态和交联聚合物应变-温度曲线和模量-温度曲线，标明各个力学状态，试从分子运动的观点说明它们的差别？ A. 应变-温度曲线： 1. 非晶态 2. 晶态 3. 交联聚合物 B. 模量-温度曲线（与应变-温度曲线变化规律相对应） 1. 非晶态 2. 晶态 3. 交联聚合物 将聚丙烯从熔融态快速冷却到室温，然后慢速升温测试这种试样的温度－形变曲线，估计会出现什么样的形状？ 原因：由于聚丙烯在一般情况下为结晶性聚合物，但由于采取了从熔融状态下快速冷却到室温，因此将产生冷结晶峰。即在Tg后面有一个较为明显的峰。 TMA与DSC方法测得的Tg值可以互相比较吗?为什么? 答: 不能比较。因为玻璃化温度对应链段的运动，具有温度和时间依赖性。玻璃化转变没有达到真正的热力学平衡。Tg强烈地依赖于加热速度和测试方法。例如，提高升温，降温速率将使得测量得到的Tg值升高，用DSC测量的玻璃化温度Tg通常要比TMA测得的Tg要高。 在TMA曲线上PMMA和PS的高弹平台的温度区间范围哪个宽？ 答： PMMA的高弹平台的温度区间范围比PS要宽。PMMA和PS的Tg差不多，都是100°C左右，这是因为PMMA的侧基极性较PS大，应使Tg增加，但PMMA侧基柔性比PS大，侧基比PS小，所以该因素使得Tg减少，这两个因素互相抵消，故两者的Tg差不多。但对于黏流温度Tf来说，要使得高聚物发生流动，分子与分子间的相对位置要发生显著变化。因此分子间作用力的因素就很重要。PMMA极性较大，分子间作用力，Tf就比较高，而PS分子间作用力小，Tf就比较低。因此PMMA的高弹平台的温度区间范围比PS要宽。 高聚物的结晶熔化过程与玻璃化转变过程有什么本质的不同？试从应力-应变曲线的差异进行分析。 答：A.聚合物的结晶熔化过程是随温度升高，聚合物晶区的规整结构遭受破坏的过程。结晶融化过程是相变过程。 B.聚合物的玻璃化转变过程是随温度升高，分子链中链段运动开始，由此会导致一系列性质的突变，玻璃化转变是松弛过程。因此，分子链的柔性越好，链段开始运动所需要的能量越低，其玻璃化温度就越低。 根据TMA曲线，说明分子量对玻璃化温度Tg和流动温度Tf的影响趋势。 A. 对于线型非晶态高聚物来说： 分子量较低：Tg＝Tf；无高弹态； 随分子量增大，出现高弹态，Tf增大； 分子量非常大（几百万）：Tf Td，在粘流前开始分解。 B. 对于晶态高聚物来说： 若结晶度不高，有玻璃化转变；若结晶度高（40%），无玻璃化转变。 若分子量很高，使Tf Tm，则当T Tm之后，进入高弹态，然后才进入粘流态。 如果试样分子量很大，使TfTm，则结晶熔融后，聚合物先进入高弹态，到更高的温度才发生粘性流动。在结晶度不高的聚合物中，由于晶区未能互相连接形成贯穿整个试样的网，其非晶区发生玻璃化转变时，温度形变曲线上仍可观察到相应的转折。这种情况下，出现的高弹形变量将随试样结晶度的增加而减小，玻璃化温度随试样的结晶度增加而升高。在这类试样中，晶区实际上是分散在连续非晶相中的晶粒，起着物理交联点的作用，阻止分子间相对滑移的发生，因而，即使是分子量小的试样， TfTm时，聚合物也要到Tm 以上才能进入粘流态。 设计适当力学试验以区别以下聚合物:(1)高分子量的线形聚合物与高分子量低交联度的聚合物;(2) 结晶聚合物与低交联度聚合物。（线形聚合物在温度较高时可进入末端流动区，而交联聚合物则不存在流动区；结晶聚合物在无玻璃化转变，而交联聚合物的无流动区。） TMA实验 9、 下列物理量在Tg 转变区域内，随着温度的改变如何变化?画出示意图。比容，折光率，等压比热，杨氏模量，力学损耗角正切，膨胀系数。 10. 解释如下现象:(1)聚合物的Tg 开始时随分子量增大而升高，当分子量达到-定值之后， Tg 变为与分子量元关的常数;(2) 聚合物中加入单体、溶剂、增塑剂等低分子物时导致Tg 下降。 答：（1）由于聚合物的玻璃化转变的实质是分子链中链段的运动。在分子量较小时，Tg随分子量的增大而升高。当分子量达到一定值之后。则分子量的增加对聚合物链段的运动影响可以忽略不计。故Tg 变为与分子量元关的常数 （2）聚合物中加入单体、溶剂、增塑剂等低分子物时，起到了增塑的作用，提高聚合物的柔顺性。因此导致Tg 下降。 11. 实验测得的三种不同聚苯乙烯的形变-温度曲线如图所示:试说明：(1)说明三种聚苯乙烯各发生了何种转变；(2) 这三种聚苯乙烯的结构与凝聚态有