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PAGE  PAGE 39 第四节 动态力学热分析 材料的动态力学行为是指材料在振动条件下， 即在交变应力(或交变应变)作用下作出的力学响应。 测定材料在一定温度范围内动态力学性能的变化就是 所谓的动态力学热分析（Dynamic Mechanical Thermal Analysis ，简称DMTA) 或动态力学分析（Dynamic Mechanical Analysis ，简称DMA) 。 动态力学热分析主要有如下优点： 动态力学性能比静态力学性能更能反映振动条件下使用 的材料或制品性能。 例如橡胶轮胎在行驶中，齿轮在转动中，传运带在传动中， 吸音、减震材料。 动态力学性能能同时提供材料的弹性性能与黏性性能， 能提供黏弹性变化及热膨胀性质，能直接提供材料在所关心的 频率范围内的阻尼特性。 动态力学热分析需要的样品小，能在宽阔的温度范围或频率 范围内进行连续测试，在较短的时间内获得材料的刚度与阻尼 随温度、频率和时间的变化。 在测定高分子材料Tg 和次级转变方面灵敏度远高于DTA 、 DSC 之类的仪器，在研究分子热运动，评价材料耐热性与耐寒性， 研究共混高聚物的相容性与混溶性，树脂固化体系的困化过程， 复合材料中的界面特性和高分子运动机理等方面意义重大。 动态力学分析基础 材料的黏弹性 理想的弹性固体服从虎克定律： , 受外力后，平衡形变是瞬时达到与时间无关。 理想的粘性液体服从牛顿定律： 受外力后，形变随时间线型发展。除力后，形变保持 （不可逆形变）。 高分子材料介于二者之间，是两者的结合，故称为粘弹性。 粘弹性随时间和温度而变化。 对于高分子来说，存在多种运动单元。 因为链段比小分子大得多，内摩檫力也大，因此其分子链 从一种构象过渡到另一种构象所需时间很长，具有明显的松弛特性。 其力学行为（即粘弹性）强烈地依赖于温度和受力时间。 高分子的形变包含了弹性形变（普弹、高弹） 和粘性流动二种行为。 对于黏弹性材料，应力同时依赖于应变和应变速率。 当受到外力作用时，黏弹性材料的应变随时间作非线性变化， 去除外力，所产生的形变随时间逐渐且部分回复， 其中弹性形变部分???以回复，黏性形变部分不能回复。 外力对黏弹体所做的功一部分以弹性能的形式储存起来， 另一部分则以热能的形式消耗掉了。 聚合物是典型的黏弹性材料，兼有黏性流体和弹性固体的特性。 当聚合物作为结掏材料使用时，主要利用它的弹性和强度， 要求它在使用温度范围内有较大的储能模量。 当聚合物作为减震和吸音材料使用时，主要利用它的黏性， 要求在一定频率范围内有较高的阻尼。 当作为轮胎使用时，除应具有良好弹性外，内耗不能过高， 以防生热脱层爆胎，但也需要有一定内耗，以增加轮胎与地面的摩擦力。 静态黏弹性与动态黏弹性 静态粘弹（力学性能）： 定应力或定应变下的行为（以一定速度缓慢作用）－包括： 蠕变、力学松弛 动态粘弹（力学性能）：交变应力或冲击下的行为－包括： 滞后、内耗 § 2.1 蠕变（creep）： 定义：在较小的恒定应力作用下，形变随时间增长而逐渐增加的现象。 微观：在恒定的较小外力长时间作用下，大分子链段运动取向重排的结果。 这种行为不能瞬时完成而需一定的时间，因此在整个蠕变过程中 表现出不同的蠕变阶段：即普弹形变、高弹形变和塑性形变。 髙聚物的蠕变性能反映了材料尺寸稳定性。 从分子运动和分子形态变化的角度分析 蠕变过程包括下面三种形变 （1）普弹形变（键角、键长） E1:普弹模量 （2）髙弹形变（链段伸展），由唯象学线性粘弹性理论 （力学模型）推导出： ， （与时间有关系） 其中：松弛时间， ：髙弹模量， ：链段运动粘度。（外力除去，逐渐恢复） （3）粘性流动（大分子间滑移），：本体粘度。 （外力除去，不能恢复，不可逆形变，即永久形变） （4）综合则为 三种形变的相对比例依具体条件不同而不同。 ，很大，很小，主要是。（键角、键长） ，变小，很大； 大，小。（链段） ，小， 小，都大。（整条分子链） （5）一般公式 ， (柔量)， ：本体粘度。 蠕变函数： ； 。 （具体形式由实验确定或理论推出） 蠕变的影响因素 温度和外力 当，外力显得太小，蠕变很小且慢，短时间不易察觉。 当，外力显得太大，形变发展过快，也感觉不出蠕变。 在附近，适当外力时，链段可运动，又有较大摩擦。此时可观察 到明显的蠕变现象。 （2）主链含芳杂环的刚性髙聚物，具有较好抗蠕变性能，如PSU，PPO，PC， 而对PVC，要用支架加固。 （3）交联髙聚物：理想的交联髙聚物不存在粘流部分，即不存在永久形变。 （4）轻度结晶，微晶起着交联作用，所以蠕变小，但它也随T改变， 而且在某一温度，由于再结晶，晶面滑移，蠕变也可能较大。 § 2.2