第五章 高聚物X射线分析.docVIP

第五章 高聚物X射线分析 当一束单色的X 射线照射到试样上时，可观察到两个过程: 如果试样具有周期性结构(晶区) ，则X 射线被相干散射，入射光 与散射光之间没有波长的改变，这种过程称为X 射线衍射效应， 在大角度上测定，所以又称为大角X 射线衍射(WAXD) 。 如果试样具有不同电子密度的非周期性结构(晶区和非晶区) ， 则X 射线被不相干散射，有波长的改变，这种过程称为漫射X 射线 衍射效应(简称散射) ，在小角度上测定，所以又称为小角X射线散射(SAXS) 。 高分子晶体主要用WAXD 研究，但对高分子材料SAXS 也相当重要。 大角X 射线衍射法 1、基本原理 X 射线的产生及性质 X 射线由X 射线管产生。 图7-1 密封式X 射线管示意图 1 冷却水2 镀窗口3-X 射线 4 灯丝5 插口6 玻璃 7一铅罩8一电子束9一靶极(阳极) 电丝加热产生的热电子在高压电场(20~70kV) 下获得很大的动能， 高速飞向铜、钼、钨等金属做成的靶极。 电子在靶面上突然停止运动，所失去的动能大部分转化为热能，使靶 极温度升高，只有少量动能(约0.2%) 转化为辐射能即X 射线由窗口射出。 X 射线是一种波长很短(0. 05 ~ 0.25nm)的电磁波，波长与电压有关: -电压，kV X射线可分为两种: 一种是具有连续变化波长的X 射线，称为白色X 射线; 另一种强度很高的具有特定波长的X 射线，它叠加在连续 X 射线谱上，称为特征X 射线， 多晶X 射线衍射需要用单色X 射线。故实际中必须用滤波 等方法使X 射线管发出的X 射线单色化， 铜靶所发出的X 射线经一定厚度的镍片滤波后，透射出来的 X 射线基本上只剩下波长为0.1544~0.1540nm 的特征X 射线。 记录X 射线的方法有照相法和计数器法 (1)照相法 利用X 射线的感光效应，用特制胶片记录多晶试样的衍射方向与衍射强度。 (2) 计数器法 用于记录X 射线强度的计数器有三种类型: 正比计数器X射线使气体电离，从而使气体能导电，电离电流与X 射线 强度成正比。 b. 闪烁计数器由用1%铊活化的碘化钠构成的荧光晶体和光电倍增管组成。 X 射线打击晶体后产生一定量的荧光，由光电管进行光电转换而记录。 c. 盖革-弥勒(Geiger-Müller) 计数器在SAXS 中该计数器用于测定弱的X 射线。 2、X 射线在晶体中衍射的基本原理及测定方法 X 射线使晶体内原子中的电子发生频率相同的强制振动， 每个原子可作为一个新的X 射线源向四周发射次生X 射线。 它们的波长相同，但强度却非常弱。 在晶体中存在按一定周期重复的大量原子，这些原子所产生的 次级X 射线会发生干涉现象。 干涉是由于从不同次生光源射出的光线间存在光程差引起的， 只有当光程差等于波长的整数倍时光波才能互相叠加，在其余情况下 则减弱，甚至相互抵消。 图7-2 不同光程差的两光波的加成 只有相互叠加的光波才能有足够的强度被观察到，而晶体可满足 这一情况，称为布拉格公式。 设晶体为一组间距为d 的晶面(格子面) ，各点代表晶格中的原子， 以?角入射的X 射线在点上产生的衍射可以看成是对于晶面的反射， A 和B 两束光经晶面1 和2 反射后有相同的方向，但根据衍射几何， B 比A 多走了2b 的路程。 只有当这段光程差等于波长的整数倍时才会产生叠加，因而满足衍射 的条件是： 当用单色X 射线测定时，波长是已知的，掠射角可从实验求出， 因此可求得晶面间距d 。式中为正整数，称衍射级数。 图7-3 晶体产生X 射线衍射(布拉格反射)的条件 3、多晶X 射线衍射实验方法 多晶X 射线衍射是指以多晶材料或多晶聚集体为试样的衍射实验。 试验中每个被照射到的小晶粒，在其某族晶面与入射X 射线夹角满足 Bragg 方程时，会产生Bragg 反射-衍射。 实验所产生的衍射是大量(百万个以上)小晶粒发生衍射的总效果。 分为多晶照相法和多晶衍射仪法两种： （1）多晶照相法 多晶照相习惯上又称粉末照相，所用相机有两种，即平板相机和 Derby 相机 。 相机结构 平板相机 主要由准直光栅，样品架和平板暗盒构成，它们之间的距离 可在相机支架的导轨上调节，光栅在前，暗盒在后，二者之间是 样品架。胶片平展且与人射线垂直。 图7-4 平板相机的光学几何布置示意图 S一光源M一滤波片C一光栅 X 样品T一胶片L 衍射环 Derby 机机： 是一直径为57.3mm或114.6mm 金属圆柱盒，在盒壁沿直径开有 一对穿孔，分别插配人射光栅和接收光栅。 图7-5 Derby 相机截面示意图 1-相机壁2 试样3 接收光栅 4一入射线5-入射光栅 样品固定在穿过盒盖中心的轴棒上，使样品恰好位于入射线通路上。 胶片卷贴在相机的内壁。 制样 平板照相 样品