第一章 高聚物结构与形态特点.docVIP

PAGE  PAGE 13 第一章 高聚物结构和形态的特点 一、聚合物的多层次结构 结构是材料物理和力学性能的基础。 高聚物是由许多巨大的分子构成的。 这些大分子由许多重复的结构单元组成。 大分子（macromolecules）：具有相对高的分子质量，对结构没有什么特指； 聚合物（polymer）：由低分子量物质衍生，仅有一种链节， 链节必须重复出现； 聚合物总是一个大分子，但大分子不一定是聚合物。 1、高分子单体、单体单元和链接结构 高分子经单体聚合而成，其单体必须是双官能团以上，包括; 具有2个（或多个）官能的末端基团，如; 如：HO-Z-OH, HOOC-Z-COOH, HO-Z-COOH, H2N-Z-COOH, CL-Z-CL, H2N-Z-NH2等等。 具有重键的单体，大部分是碳-碳双键C=C，少数碳-碳叁键-C≡C-， 碳-氮三键-C≡N，碳-氧双键C=O，例如：乙烯，异戊二烯，丙烯腈，甲醛， 和乙炔等 含杂原子的环状单体 上述不同类型的单体通过缩聚、加聚、离子聚合及开环聚合后，多数按照 聚单体命名，即基于来源的术语。 从微观、亚微观直到宏观不同的结构层次来描述高聚物 的分子结构、形态及聚集态等。 目前习惯于用一次（级）结构(或近程结构〉、二次结构(或远程结构)、 三次结构(或聚集态结构)和高次结构的层次区分高聚物聚集态的结构。 一级结构、二级结构和三级结构 一级结构指大分子的化学组成，均聚或共聚，大分子的相对分子质量。 链状分子的形态如直链、支化、交联。 大分子的立体构型如全同立构、间同立构、无规立构、顺式、反式等。 高聚物的接枝与交联 二级结构是指单个大分子的形态，如无规线团、折叠链、螺旋链等。 三级结构是具有不同二级结构的单个大分子聚集在一起形成的聚集态结构。 许多无规线团可以组成线团胶团或交缠结构。 某些高聚物能够形成局部区域排列整齐而有序，但在另一些区域则无规 地缠结的所谓缨束状结构。 具有折叠链螺旋链二次结构的分子则形成高聚物片晶。 高次结构是指三次结构以及与其他物质构成尺寸更大的结构： 由折叠链形成的片晶构成球晶。 嵌段或接枝共聚物和共混、高聚物形成具有微区分相的结构。 无机填料或纤维增强体系的复合材料。 二、高聚物的状态及其行为 单纯了解高聚物结构是不够的，还需要考察它分子运动时的状态， 才能建立高聚物结构与性能之间的内在联系。 高聚物通过分子运动表现出不同物理状态或宏观性能。 由于温度改变了高聚物在外场作用下的分子运动模式，使其 物理和力学性能发生了显著的变化。 高分子结构?分子运动?高分子性能 高聚物由于结构形态的复杂性，导致分子运动单元的多重性， 使其状态依赖于温度和时间两个参数。 温度依赖性：升高温度，分子的热运动程度和运动的空间增大。 当温度由低变高时，高聚物历经三种状态，即玻璃态、高弹态和粘流态。 在研究结构和性能的关系上，多重转变与运动是桥梁，因为所使用的高分子材料， 在一定条件下总处于→定的分子运动状态，改变条件就能改变分子运动的状态。 了解高聚物多重转变与运动有各种方法，主要有四种类型: 体积的变化、热力学性质及力学性质的变化和电磁效应。 测定体积的变化包括膨胀计法、折射系数测定法等； 测定热学性质的方法包括差热分析方法(DTA) 和差示扫描量热法（DSC) 等; 测定力学性质的变化的方法包括热机械法、应力松弛法等; 还有动态测量法如动态模量和内耗等; 电磁、效应包括测定介电松弛、核磁共振等。 时间依赖性：外力作用的时间高聚物链段转变的松弛时间，则表现为玻璃态， 反之则表现为高弹态。 二、高聚物结构和性能测定方法概述 高聚物结构是材料物理和力学性能的基础，所以人们了解高聚物的微观、亚微观 直到宏观不同结构层次的形态和聚集态是必不可少的，而且十分重要。 1、一级结构及表征 高聚物一级结构主要包括以下方面: 链节，即高分子最小重复结构单元或单体单元。如聚乙烯-(-CH2CH2-)-; 一般用元素分析、红外光谱、核磁共振(1HNMR 和13CNMR) 、原子吸收光谱、 气相裂解色谱、解聚产物的液相色谱以及功能基化学滴定等方法 确定高聚物结构单元的化学组成 ②键接方式，即结构单元在高分子链中的连接方式，如聚氯乙烯有头·头连接和 头-尾连接之分，葡聚糖有α-糖苷键接和β-糖苷键接; 键接方式可用化学分析法、园二色谱和核磁共振谱确定， 也可以将高聚物衍生化并降解后用高效液相色谱、质谱分析。 氧化法： 只有参与析出碘，其它不反应。 裂解法： 置换法 析出I2 不反应，则以头－尾为主 消除法 实测：IR→86%，环丙烷结构，而14％～16％不反应， 说明头－尾接为主，与统计方法计算一致。 异构体分为 几何异构体(如顺式和反式聚异戊二烯) 旋光异构体(如全同、间同和无规聚