第五节 高聚物流变性能-1.docVIP

第五节 高聚物流变性能 多数高聚物的成型加工都是在高聚物被熔融后进行的， 所以聚合物材料熔融态时的流态性能直接影响其加工性能， 从而最终影响着产品的外观及使用性能 高分子液体与小分子液体相比，最明显的区别是高分子 具有粘弹性。高分子非牛顿粘弹性产生于其分子链松弛 动力学的滞后性。 高分子科学的一个中心任务就是要对高分子的流动行为 取得根本的认识和了解。 聚合物流变学测量即测定高分子材料流动和变形性质的技术。 当温度超过流动温度Tf或熔点Tm时，高聚物处于粘流态， 并成为熔体。 熔体的流动，不仅表现出黏性流动（不可逆形变）； 而且表现出弹性形变（可逆形变）。因此，称为流变性， 而流变学是研究材料流动和变形的科学。 高聚物的流动机理 小分子的流动过程：分子与空穴交换位置的过程； 流动阻力，即粘度：， A常数，流动活化能； 由 ，求得 高分子的流动过程，不可能按小分子机理（对应于整个分子 的空穴太大），只能通过链段的逐步位移过程来完成整个分子的 位移（只需链段大小的空穴）。 高聚物的流动方式 流体的基本流变性－剪切流动，根据切应力??与切变速率间 的关系（流动曲线），将流体分为牛顿型和非牛顿型流体。 牛顿流体 ， 所以：，牛顿流动定律， 剪切应力（Pa），剪切应变，切变速率（S-1），粘度（Pa.S） 牛顿流体的粘度仅与流体分子的结构和温度有关，与??或无关； 切应力与速度梯度成正比。 小分子可看作是牛顿流体，但高聚物熔体和浓溶液并不服从牛顿定律。 （2）非牛顿流体 特点：切应力与切变速率之间非线性，粘度随??、或时间而变化， 粘度非常数。 根据流动曲线特征，非牛顿流体具有如下几种类型： i) 宾汉塑性体 流动曲线为直线，但不通过原点，存在临界?y值，只有 ???y时，才能流动。???y时，不能流动，类似弹性体。 ii) 假塑性体 特征：表观粘度随切变速率的增大而减小，即切力变稀。 绝大多数高聚物均属于这种体系，因此最重要。 ??与之间不呈线型关系，定义其表观粘度为（流变曲线与原点直线斜率）： 不完全反映高分子熔体不可逆形变的难易程度， 而是塑性形变（不可逆形变）与弹性形变的汇合； 而流变曲线任一点的切线斜率为稠度或微分粘度： iii) 膨胀体 特征：表观粘度随切变速率的增大而增大，即切力变稠。 悬浮体系、高聚物熔体－填料体系都属于膨胀体。 表观粘度的表征同上。 （3）非牛顿流体的幂律方程 ， （工程上常用） K：流体的稠度；n：流变指数；二者是与材料相关的非牛顿参数 k：流动系数，k=1/K，m=1/n，幂律方程仅适合于中等范围 此时，表观粘度： 流变指数n表示非牛顿流体与牛顿流体的偏差： n=1，牛顿流体； n1，膨胀流体； n1，假塑性流体。 （4）高聚物熔体剪切流动的非牛顿性特征 高聚物熔体的流动曲线 由于高聚物熔体在加工过程中切变速率的变化范围很大，因此 表征切应力切变速率的流动曲线一般为双对数坐标，即是 流动曲线： 对于牛顿流体， 流动曲线图是斜率为1 (即n =1) 的直线，在线上交点的值就是 值(这时K=) 。 对非牛顿假塑性高聚物熔体，其流动曲线一般如下： 假塑性高聚物熔体的流动曲线包括三个区域： 在很低切变速率区是斜率为1 (即n = 1)的直线，符合牛顿流动， 有时称为第一牛顿(流动)区，粘度称为零切变速率粘度。 在很高切变速率区是另一条斜率为1 (即n = 1)的直线，也符合牛顿流动， 可称为第二牛顿(流动)区，其粘度则称为无穷切变速率粘度。 在这两个区域之间，即非牛顿性特征区域称为假塑性区，其粘度为 表观粘度。 零切变速率粘度最大，无穷切变速率粘度最小，而表观粘度 介于二者之者 一般说来，表观粘度与切变速率不呈线性关系，在一定的切变 速率范围内，表观粘度随切变速率的增加下降较快，当切变速率达 到一定值后，粘度下降很小，这种非牛顿性在高聚物成型加工中 具有重要的实际意义。 在高聚物成型加工时，一般应选择表观站度对切变速率 不敏感的切变速率范围。 对于加有填料的天然橡胶的加工，调节切变速为400s - 1比较合适。 高分子流动的高弹形变 1、原因：高分子在流动时，其中链段也要顺着外力方向舒展， 外力消失后，由于热运动，高分子链又要恢复卷曲状态； 2、这种恢复过程也是松弛过程： 柔性大、温度高时，恢复快， 柔性小、温度低时，恢复慢， 应注意制品厚薄一致和降温均匀； 3、高聚物熔体假塑性流动曲线的解释 在足够小的切应力或切变速率下流动时，高分子构象分布不改 变，流动服从牛顿定律(相当于第一牛顿区)。 当切应力或切变速率较大时，高分子构象及分布发生变化， 大分子偏离平衡构象而沿流动方向取向，结果使大分子间的 相对运动更加容易，这时表现粘度随切应力或切变速率的增大 而下降(相当于假塑性区) 。 当切应力或切