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第三节 热机械分析 (Thermomechanical analysis, TMA) 1、定义：在程序控制温度下测量物质的力学性质随温度(或 时间变化的关系。因此，它是研究和物质物理形态相联系的 体积、形状、长度和其它性质与温度关系的方法。 热机械分析实际上包含如下三种方法： 热膨胀法：热膨胀法是测量试样在仅有自身重力条件而无 其它外力作用时的膨胀或收缩引起的体积或长度的变化； （静态）热机械分析：热机械分析是在非交变负荷作用下测量试样 形变的技术； 动态热机械法：动态热机械法是在交变负荷作用下测量试样的 动态模量和力学阻尼(或称力学内耗)的方法。 热膨胀分析（Thermodilatometry） 基本定义与表达： 热膨胀测量是指在程序控制温度下，测量无外应力作用下物质的 一维尺寸（或体积）随温度的变化。 一维尺寸变化测量－线膨胀仪（dimension--linear thermodilatometry） 体积变化测量－体膨胀仪（volume--volume thermodilatometry） 线热膨胀系数： 体热膨胀系数： 热膨胀系数与相变的关系 2、（静态）热机械分析 热机械分析仪是在膨胀仪的基础上发展起来的，它不仅可以取代 膨胀仪，且还具有如下独特之处： （1）可以改变试样中所受负荷的大小，这成为所测得的热形变曲线 的一个参数，从而可以得到更多和更准确的信息 备有各种不同的探头，如线膨胀、体膨胀、压缩、拉伸、针入 （即穿透）和弯曲等不同形式的探头。 热机械分析是测定试样在等速升温和恒定应力作用下应变随温度的变化， 即测定试样的形变-温度曲线。 通过热机械分析可获得材料的软化点(热畸变温度HDT) 及热膨胀系 数等 用途： 軟化点温度( Softening temperature ) 膨胀系数 ( CTE ) 机械粘弹性参数 ( Modulus/Viscosity tan d ) 应力应变 ( Stress Strain) 蠕变恢复 ( Creep Relaxation) 仪器简介： 耐驰TMA402F1/F3 样品的加载方式： 非晶态高聚物的线膨胀系数在玻璃化温度Tg 前后是不一样的的， 并有各自的温度依赖性。正是玻璃态和橡胶态膨胀系数的不同 引人了自由体积概念。 此处举例讨论取向对非晶高聚物膨胀系数的影响。把非晶态高聚物 拉伸取向，分子链将沿拉伸方向倾斜，导致沿拉伸方向上膨胀系数 ???的骤降和垂直方向上??的增加(约为10% - 30%) ，从而呈现线膨胀 的各向异性。 取向对不同高聚物膨胀系数的影响各不相同。 若以??/???作为热膨胀与拉伸比的各向异性，室温下四种非晶 态高聚物热膨胀各向异性随拉伸比的变化。 聚苯乙烯(PS) 的??/???较小，但聚碳酸醋(PC) 和聚氯乙烯(PVC) 的就较显著，这是因为后者有了很少一点的结晶，而晶区间绷紧的 连接分子在抑制非晶区的热膨胀方面是特别有效的。 力学三态的研究 （1）线型非晶态高聚物的力学状态 两个转变温度： 玻璃化转变温度Tg－塑料最高、橡胶最低使用温度； 粘流温度Tf－加工成型的温度Tf－Td 线型非晶态高聚物的力学状态及转变温度受分子量的影响； 分子量较低：Tg＝Tf；无高弹态； 随分子量增大，出现高弹态，Tf增大； 分子量非常大（几百万）：Tf Td，在粘流前开始分解。 （2）结晶高聚物的力学状态 部分结晶高聚物的非晶区也能发生玻璃化转变， 但晶区阻碍链段的运动，并阻碍整链运动； 若结晶度不高，有玻璃化转变；若结晶度高（40%），无玻璃化转变。 若分子量很高，使Tf Tm，则当T Tm之后，???入高弹态， 然后才进入粘流态。 结晶性高聚物由熔融状态下骤冷能生成非晶态高聚物； 再次升温超过Tg时，可再次结晶，出现形变变大后又变小的现象。 （3）体型高聚物的力学状态（热固性材料） 只有玻璃态和高弹态，没有粘流态。 高弹形变和Tg与交联密度相关（交联点之间的分子链长）； 热固性塑料：交联密度大，Tg高；交联密度过大，看不出Tg； 橡胶：交联密度小，Tg低；