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第五节 高聚物流变性能 多数高聚物的成型加工都是在高聚物被熔融后进行的， 所以聚合物材料熔融态时的流态性能直接影响其加工性能， 从而最终影响着产品的外观及使用性能 高分子液体与小分子液体相比，最明显的区别是高分子 具有粘弹性。高分子非牛顿粘弹性产生于其分子链松弛 动力学的滞后性。 高分子科学的一个中心任务就是要对高分子的流动行为 取得根本的认识和了解。 聚合物流变学测量即测定高分子材料流动和变形性质的技术。 当温度超过流动温度Tf或熔点Tm时，高聚物处于粘流态， 并成为熔体。 熔体的流动，不仅表现出黏性流动（不可逆形变）； 而且表现出弹性形变（可逆形变）。因此，称为流变性， 而流变学是研究材料流动和变形的科学。 高聚物的流动机理 小分子的流动过程：分子与空穴交换位置的过程； 流动阻力，即粘度：， A常数，流动活化能； 由 ，求得 高分子的流动过程，不可能按小分子机理（对应于整个分子 的空穴太大），只能通过链段的逐步位移过程来完成整个分子的 位移（只需链段大小的空穴）。 高聚物的流动方式 流体的基本流变性－剪切流动，根据切应力??与切变速率间 的关系（流动曲线），将流体分为牛顿型和非牛顿型流体。 牛顿流体 ， 所以：，牛顿流动定律， 剪切应力（Pa），剪切应变，切变速率（S-1），粘度（Pa.S） 牛顿流体的粘度仅与流体分子的结构和温度有关，与??或无关； 切应力与速度梯度成正比。 小分子可看作是牛顿流体，但高聚物熔体和浓溶液并不服从牛顿定律。 （2）非牛顿流体 特点：切应力与切变速率之间非线性，粘度随??、或时间而变化， 粘度非常数。 根据流动曲线特征，非牛顿流体具有如下几种类型： i) 宾汉塑性体 流动曲线为直线，但不通过原点，存在临界?y值，只有 ???y时，才能流动。???y时，不能流动，类似弹性体。 ii) 假塑性体 特征：表观粘度随切变速率的增大而减小，即切力变稀。 绝大多数高聚物均属于这种体系，因此最重要。 ??与之间不呈线型关系，定义其表观粘度为（流变曲线与原点直线斜率）： 不完全反映高分子熔体不可逆形变的难易程度， 而是塑性形变（不可逆形变）与弹性形变的汇合； 而流变曲线任一点的切线斜率为稠度或微分粘度： iii) 膨胀体 特征：表观粘度随切变速率的增大而增大，即切力变稠。 悬浮体系、高聚物熔体－填料体系都属于膨胀体。 表观粘度的表征同上。 （3）非牛顿流体的幂律方程 ， （工程上常用） K：流体的稠度；n：流变指数；二者是与材料相关的非牛顿参数 k：流动系数，k=1/K，m=1/n，幂律方程仅适合于中等范围 此时，表观粘度： 流变指数n表示非牛顿流体与牛顿流体的偏差： n=1，牛顿流体； n1，膨胀流体； n1，假塑性流体。 （4）熔融指数（MI，或熔体流动指数，MFI） 在工业生产中，熔融指数用以表示熔体的流动性。 定义：在一定温度、负荷下，10分钟内从规定直径和长度的 标准毛细管中流出的熔体的重量（g）。 高分子流动的高弹形变 1、原因：高分子在流动时，其中链段也要顺着外力方向舒展， 外力消失后，由于热运动，高分子链又要恢复卷曲状态； 2、这种恢复过程也是松弛过程： 柔性大、温度高时，恢复快， 柔性小、温度低时，恢复慢， 应注意制品厚薄一致和降温均匀； 3、出口膨胀现象 当聚合物熔体从模口被挤出时，物料流出后立即膨胀， 出现挤出物的横截面模口截面积的现象。 原因：受剪切而被迫舒展的高分子链出孔时突然自由， 高弹形变立即得以恢复。 影响粘流温度（Tf）的因素 1、分子结构的因素 因为流动的机理是通过链段运动而完成整链运动， 所以：分子链柔性大，内旋转位垒低，容纳链段所需的空穴小， Tf低；如PE，PP 反之：分子刚硬，Tf高，如PPO、PSU、PC 另外，流动是大分子之间相对位置的改变， 因此，分子间作用力大，Tf高，如PVC，必须加入增塑剂才能加工。 2、分子量 分子量越大，分子间作用力越大，运动时内摩擦阻力大（物理缠结）； 分子链越长，其本身的热运动阻止分子链向某一方向移动的阻力越大， Tf越高； 所以： 从加工成型的角度，只要能满足性能要求，不希望分子量过大。 橡胶的加工中常常用开炼机进行塑炼的目的就是降低分子量。 3、外力因素 增加外力，可促进分子中心有效位移（结缠结），部分抵消链段的无序运动， 使Tf降低。 4、延长作用力时间 同样能促进分子重心位移，降低Tf，如“冷流现象”。 5、加入增塑剂 有利于分子间的活动，使Tf降低，但有损其他性能， 如使热变形温度下降。 (Thermomechanical analysis, TMA) 1、定义：在程序控制温度下测量物质的力学性质随温度(或 时间变化的关系。因此，它是研究和物质物理形态相联系的 体积、形状、长度和其它性质与温度关系的方法。 热机