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《高分子物理》复习提纲 第6章 橡胶弹性 一、概念： 熵弹性、热塑性弹性体 二、知识点： 橡胶：施加外力发生大的形变，外力除去后形变可以恢复的弹性材料。 橡胶高弹性特点： ①弹性形变大。ε＝1000％，金属ε＜1％;②弹性模量小。E＝105N/m2，塑料109N/m2 金属1010～11N/m2 ③橡胶拉伸形变时有明显的热效应。原因a蜷曲→伸展，熵减小，放热，b分子摩擦放热，c拉伸结晶放热。 6.1 形变类型材料力学基本物理量： 应变：材料受到外力作用，它的几何形状尺寸发生变化，这种变化叫应变。 应力：材料发生宏观形变时，使原子间或分子间产生附加内应力来抵抗外力，附加内力与外力大小相等，方向相反。定义单位面积上的附加内应力为应力，单位N/m2，Pa。 ①简单拉伸，②简单剪切，③均匀压缩 泊松比ν，各向同性材料：E＝2G（1＋ν）＝3B（1－2ν），4个参数2个独立。 6.2 橡胶弹性的热力学分析 橡皮试样（热力学体系），环境，外力（单轴拉伸）温度、压力 依据：热力学第一定律du＝dQ－dW和热力学第二定律dQ＝Tds 等温等容（T、V）的热力学方程： 式物理意义：外力作用在橡胶上，一方面使橡胶的内能随着伸长而变化，另一方面使橡胶的熵随着伸长而变化。或者说，橡胶的张力是由于变形时，内能发生变化和熵变化而引起的。 通过吉布思自由能公式转化为可测物理量 将橡胶样条拉伸到一定长度，定伸长比条件下做 f - T 曲线来观察内能变化与熵变的情况 当ε10％时直线外推到T＝0K时，通过坐标原点，由式＊＊得 即 结论：说明交联橡胶拉伸时，内能几乎不变，而主要引起熵的变化。在外力的作用下，橡皮分子链由原来的蜷曲状态变为伸展状态，熵值由大变小，终态是一种不稳定的体系，当外力除去后，就会自发的回复到初态。这就说明了高弹性主要是由橡皮内部熵的贡献。橡胶的这种高弹性也称作熵弹性。 橡胶拉伸放热：fdl=－Tds=－dQ：当橡皮拉伸时dl0 ，故dQ0 体系是放热的。当橡皮压缩时dl0 ，但f 0 ，故dQ0 体系是放热的。 6.3交联橡胶的状态方程 橡胶弹性为熵弹性→可用构象统计理论计算△S?来导出宏观应力一应变（伸长率）的关系。（微观的结构参数求高分子链的熵值→交联网形变前后的熵变）。 3.1理想交联网模型： ①每个交联上由4个有效链组成，交联点是无规分布的。②两交联上之间的链—网链为高斯链，其末端距符合高斯分布。③交联网络的构象总数是各个网链构象数目的积极。④仿射变形。交联被固定在平衡位置，当试样变形时，这些交联点将以相同的比率变形。 ※交联橡胶的状态方程： ； N1试样单位体积内的网链数.交联点间链的平均分子量.NA＝6.02×1023.R=8.314J/mol·K .k＝R／NA 一般不符合虎克定律σ＝Eε＝E（λ－1） ①当ε很小时符合虎克定律，σ＝3N1kTε＝3。 ②λ＜1.5时，理论与实验符合较好。 偏差原因：a、很高应变，高斯链假设不成立。b、应变引起结晶作用。 6.3.2 对交联橡胶状态方程的修正（一般了解） ①形变较大时的修正：σ＝N1KT ②对自由链端，封闭的链圈的修正③物理缠结和体积变化修正④仿射变形的修正 6.6热塑性弹性体TPE 热塑性弹性体是一种兼有塑料的橡胶特性，在常温有橡胶高弹性，百定温下又能塑化成型的高分子材料，称为第三代橡胶，是橡胶史最大的革命。如：SBS：嵌段型共聚物 第7章 聚合物的粘弹性 一、概念： 蠕变、应力松弛、滞后现象与力学内耗、时温等效原理、Blotzmann叠加原理、次级转变 二、知识点： 理想弹性体：虎克定律σ＝Eε,应变在加力的瞬时达到平衡值，除去应力时，应变瞬时回复 理想粘性液体：牛顿流动定律：τ＝η ，受外力应变随时间发展，除去外力时形变不可回复 聚合物材料同时显示弹性和粘性，粘弹性的本质是由于聚合物分子运动具有松弛特性。粘弹性是高聚物的一个重要特征，粘弹性附予高聚物优越的性能。 7.1 粘弹性现象 7.1.1 蠕变：一定温度，恒定应力σ，材料的应变ε随时间的增加而增大的现象 三部分：①理想弹性（瞬时）②滞弹部分，推迟弹性,③粘性流动ε3= ∴ε(t)＝ε1＋ε2＋ε3＝ 蠕变与温度高低的关系： 只有在适当的外力作用下，Tg附近有明显的粘弹性现象。 而T过低，外力过小，蠕变很小且很慢，在短时间不易觉察。 而T过高，外力过大，形变发展很快，也觉察不到蠕变现象。只有在适当外力作用下，Tg以上不远，链段能够运动，内摩尔系阻力也较大，只能缓慢运动，可到明显的蠕变现象。 △蠕变有重要的实用性，考虑尺寸稳定性。 7.1.2 应力松驰：恒定温度形变下，聚合物的内应力随时间增加而逐渐衰减的现象。 例如：拉伸一块未交联的橡胶，至一定长度