温州医科大学《有机化学》第15章 糖类-ye.pptVIP

第15章 糖类 saccharide carbohydrates 糖类由C，H，O三种元素组成，H和O的比例通常为2:1，可用通式Cm(H2O)n表示。因此曾称为碳水化合物。 鼠李糖(C6H12O5)、脱氧核糖(C5H10O4)等不符合Cm(H2O)n通式。 乙酸(C2H4O2)、乳酸(C3H6O3)等不具有糖类的性质。 所以，碳水化合物这个名称并不确切，但因使用已久，迄今仍在沿用。 从化学构造 上看，糖类化合物是多羟基醛、多羟基酮以及它们的缩合物。 根据水解情况分为： 单糖：不能水解的多羟基醛或多羟基酮。如葡萄糖、果糖等。 低聚糖或寡糖：水解后生成2~9个单糖分子的糖。如二糖：蔗糖、麦芽糖等。 多糖：能水解生成9个以上单糖分子的糖。如淀粉、糖原、纤维素等。 糖类常根据其来源而用俗名。 第一节 单糖 一般是含有3-6个碳原子的多羟基醛或多羟 基酮。 最简单的单糖是甘油醛和二羟 基丙酮。 按碳原子数，分为丙糖、丁糖、戊糖、己糖等。 自然界中主要是戊糖和己糖。 根据构造，分为醛糖和酮糖。多羟 基醛称为醛糖，多羟基酮称为酮糖。 葡萄糖为己醛糖，果糖为己酮糖。 单糖中最重要的与人们关系最密切的是葡萄糖等。 己醛糖的分子式为C6H12O6，4个不同的手性碳原子，有16(24)个具有旋光性的异构体， D-葡萄糖是其中之一。 二、 环状结构及构象 1、与饱和NaHSO3不发生加成反应？ 2、从乙醇中结晶，熔点146℃。新配水溶液的[α]D为+112o，放置后下降到+52.17o以后维持不变； 3、从吡啶中结晶，熔点150℃，新配水溶液的[α]D为+18.7o，放置后上升到+52.17o以后维持不变。 （糖在溶液中，比旋光度自行转变为定值的现象称为变旋光现象。） 4、1mol葡萄糖只能与1mol醇/干HCl作用？ 葡萄糖既有醛基，也有醇羟基，可以形成分子内半缩醛。 哪个碳原子上的羟基进攻-CHO？ 绝大多数为C-5上的羟基，经加成反应形成稳定的六元环。 凡能形成环状结构的单糖，都会产生变旋光现象。 (3) 哈沃斯（Haworth）式 直立的环状费歇尔投影式，氧桥键过长，不能确切地反映单糖分子中各原子或原子团的空间排布。 哈沃斯提出将直立环式改写成平面的环式。用透视式来表示。 (4) 构象式 练： 写出?-L-吡喃葡萄糖的结构 三、化学反应 单糖主要以环状结构形式存在，但在溶液中有少量开链结构存在。 （一）成苷反应 糖苷中没有半缩醛羟基； 糖苷在中性或碱性环境中较稳定，但在酸性溶液中或在酶的作用下可水解； 糖苷是中草药的有效成分之一，多为无色、无臭、有苦涩味的固体； 苷中含有糖部分，所以在水中有一定的溶解性； 苷类都有旋光性，天然苷多为左旋体。 1、碱性条件 2、酸性条件 a、溴水 b、 （四）与含氮试剂的反应（成脎反应） （六）环状缩醛和缩酮的生成（了解） 糖分子环状结构中的二个羟基处于顺式邻位时,能与醛酮缩合生成环状缩醛或缩酮。 （八）用高碘酸氧化 （九）磷酸化反应 练习： 第二节 寡糖和多糖一、双糖（二糖） 常见的二糖：蔗糖、麦芽糖、纤维二糖和乳糖。 分子式：C12H22O11。 二糖是由两分子 单糖脱水而成的化合物。 单糖的环状结构有α-和β-两种构型， 由α型半缩醛羟基形成的苷键，称为α-苷键； 由β型半缩醛羟基形成 的苷键，称为β-苷键。 考研题 下列糖属于非还原糖的是（　　　） Ａ．蔗糖　　Ｂ．麦芽糖　　Ｃ．乳糖　Ｄ．纤维二糖 ２．α－Ｄ－（＋）吡喃葡萄糖的Ｈaworth式是　　 二、 多糖 组成多糖的单糖可以相同也可以不同。 均多糖，如淀粉、纤维素和糖原； 杂多糖，如阿拉伯胶是由阿拉伯糖和半乳糖等组成。 多糖不是一种纯粹的化学物质，而是聚合程度不同的物质的混合物。 近年来，发现有些多糖,特别是多聚葡萄糖具有显著的抗癌活性，因此引起各国家者的广泛研究。 这类多糖主要在D-葡萄糖通过β-1,3-苷键相互缩合而成，对某些实验动物肿瘤有明显的抵制作用，而且毒性很低。 香菇多糖具有β-1,3-葡萄糖苷键，是一种直链多糖，呈显著的抗癌活性。 茯苓多糖具有β-1,3-葡萄糖苷键与少量β-1,6-葡萄糖苷键，也有显著的抗癌活性。 多糖大部分为无定形粉末，没有甜味，无一 定熔点，大多数不溶于水，个别能与水形成胶体溶液。 多糖没有还原性和变旋光现象，尽管多糖末端含有半缩醛羟基，但因相对分子质量很大，还原性和变旋现象极不显著。 多糖也是糖苷，所以可以水解，在水解过程中，往往产生一系列的中间产物，最终完全水解得到单糖。 多糖的结构单位是单糖，相对分子质量从几万到几千万。 结构单位之间以苷键 相连接，常见的苷键有α-1,4-、β-1,4-和α-1,6-苷键。 直链