温州医学院《分析化学》14-质谱法.PPTVIP

例：对氨基茴香醚在m/z94.8和59.2二个亚稳峰 裂解规律: m/z=80由经两步裂解产生 2. 酚类与芳香醇类 麦氏重排条件： 含有C=O， C=N，C=S及C=C双键 与双键相连的链上有?碳，并在? 碳有H原子（?氢） 六圆环过渡，H ? 转移到杂原子上，同时? 键发生断裂，生成一个中性分子和一个自由基阳离子 (1) McLafferty重排 + 例 戊酮-2 (2) 逆Diels—Alder裂解 这是以双键为起点的重排。在脂环化合物、生物碱、萜类、甾体和黄酮等的质谱上，经常可以看到由这种重排产生的碎片离子峰，这种裂解一般都会产生共轭二烯离子。 -e 丁二烯离子 中性分子 α 开裂 α 开裂 14.4 质谱法测定分子结构原理 有机质谱提供分子结构信息： ① 相对分子质量 ② 元素组成 ③ 由裂解碎片检测官能团，推测结构 分子离子峰的确认 一般说来，质谱图上最右侧出现的质谱峰为分子离子峰。 但有-些化合物的分子离子极不稳定，其质谱上最右侧的质谱峰不一定是分子离子峰。 分子离子峰的强弱主要取决于其稳定性，即与分子结构有关。芳香族共轭链烯脂环化合物烯烃直链烷烃酮醛胺酯醚酸支链烷烃醇 14.4.1 相对分子质量的测定(P407) 由C、H、O组成的化合物，分子离子峰的质量数是偶数； 由C、H、O、N组成的化合物，含有奇数个N， 分子离子峰的质量数是奇数； 含偶数个N，分子离子峰的质量数是偶数。 确定分子离子峰几点规律（P407） 1. 分子离子的质量数服从氮律。 最高质荷比离子与相邻离子间的质量差是否合理。若相差4～14个质量单位，则不是分子离子峰。 同位素峰的相对丰度比法。现已很少用。 高分辨质谱法 14.4.2 元素组成的确定 分子式 相对分子质量 C3H12N5O2 150.099 093 C5H14N2O3 150.100 435 C8H12N3 150.103 117 C10H14O 150.104 459 例 现测得某样品分子离子峰质量数为150.1045，该化合物含有羰基，求分子式。 1. 饱和烷烃 14.5 几类化合物质谱的裂解特征 H 3 C C C H 3 C H 5 7 3 H 3 C C H C H 3 4 3 分子离子峰较弱，随碳链增长，强度降低以至消失。 有一系列m/z相差14的碎片离子峰(m/z：29、43、57、…)。 基峰为C3H7+(m/z43)或C4H9+(m/z57)离子。 在CnH2n+1峰的两侧，伴随着质量数大一个质量单位的同位素峰及质量小一或两个单位的CnH2n或CnH2n-1等小峰，组成各峰群。M-15峰一般不出现。 支链烷烃：在分支处优先裂解，形成稳定的仲碳或叔碳阳离子。分子离子峰比相同碳数的直链烷烃小。其它特征与直链烷烃类似。 2：链烯 分子离子较稳定，丰度较大。 有一系列质量数相差14的CnH2n-1的碎片离子 烯丙基正碳离子（m/z 41）峰一般都较强，是链烯的特征峰之一。 麦氏重排 m/z 42 具有重排离子峰 3：芳烃 分子离子稳定，峰较强。 卓鎓离子 苄基离子 ?—开裂 环戊二烯离子 环丙烯离子 ?氢，麦氏重排 α-裂解 苯离子 环丁二烯离子 14.5.2 羟基化合物 分子离子峰很小，且随碳链的增长而减弱，以至消失(约大于5个碳时)。 易发生α裂解 1. 醇类 开链伯醇可能发生McLafferty重排反应，同时脱水和脱烯。仲醇和叔醇一般不发生裂解。 与其他芳香化合物一样，分子离子峰很强。 苯酚的M-1峰不强，而甲苯酚和苄酚的M-1峰很强。 * 第十四章 质谱法 Mass spectrometry (MS) 14.1 概述 质谱法： ---分子质量精确测定与化合物结构分析的重要工具 质谱分析法 将物质分子转化为离子，按质荷比差异进行分离和测定，实现成分和结构分析的方法。 样品导 入系统 离子源 质量 分析器 检测器 放大器 记录器 质谱谱图－棒图 质荷比(m／z) 特点与用途 ①测定对象广，气、液、固。 ②灵敏度高（10-11g）； ③分析速度快 1~几秒 用途： ①求精确分子量 ②鉴定化合物 ③推断未知物结构 ④测Cl、Br等原子数 ⑤质谱与色谱联用后，可用于多组分测定 14.2 质谱仪及工作原理 1. 样品的导入与离子源 3. 离子检测器和质谱 4. 质