chap4-3例题4溶液,超额性质-修.doc

液态氩（1）—甲烷（2）体系的超额吉氏函数表达式是其中，系数A，B如下 T/K A B 109.0 0.3036 -0.0169 112.0 0.2944 0.0118 115.74 0.2804 0.0546 计算等摩尔混合物的（a）112.0K的两组分的活度系数；（b）混合热；（c）超额熵。 解：（a） 所以 同样得 （b） 取 （c） 利用Wilson方程，计算下列甲醇（1）－水（2）体系的组分逸度（a）P=101325Pa，T=81.48℃，y1=0.582的气相；（b）P=101325Pa，T=81.48℃，x1=0.2的液相。已知液相符合Wilson方程，其模型参数是 解：本题是分别计算两个二元混合物的均相性质。给定了温度、压力和组成三个独立变量， 均相混合物的性质就确定下来了。 （a）由于系统的压力较低，故汽相可以作理想气体处理，得 （kPa） （kPa） 理想气体混合物的逸度等于其总压，即（kPa）[也能由其它方法计算]。 （b）液相是非理想溶液，组分逸度可以从活度系数计算，根据系统的特点，应选用对称归一化的活度系数， 由于 所以 其中，蒸汽压由 Antoine方程计算，查附表得纯物质的Antoine常数，并与计算的蒸汽压同列于下表 甲醇和水的Antoine常数和蒸汽压 组分（i） 甲醇（1） 9.4138 3477.90 -40.53 0.190 水（2） 9.3876 3826.36 -45.47 0.0503 活度系数由Wilson模型计算，由于给定了Wilson模型参数，计算二元系统在K和0.2, 0.8 时两组分的活度系数分别是 和 所以，液相的组分逸度分别是 0.0547 (MPa) 0.0499 (MPa) 液相的总逸度可由下式来计算 0.085（MPa） 应该注意： 在计算液相组分逸度时，并没有用到总压P这个独立变量，原因是在低压条件下，压力对液相的影响很小，可以不考虑； 本题给定了Wilson模型参数，故不需要纯液体的摩尔体积数据，一般用于等温条件下活度系数的计算。若给定能量参数时，则还需要用到纯液体的摩尔体积数据，可以查有关手册或用关联式（如修正的Rackett方程）估算。 25℃常压下的糖(S)-水(W)混合物中水的活度系数服从，A仅是温度的函数，试得到不对称归一化的糖的活度系数表达式。 解：因为时，或，所以，是对称归一化活度系数。 由Gibbs-Duhem方程可以得到， 由对称活度系数（）可得到不对称的活度系数（） 某二元混合物的逸度可以表达为 ，A，B，CT，P， (a)若两组分均以理想溶液为参考态，。()组分(1)以理想稀溶液为参考态，2) 以理想溶液为参考态，。a）由于是的偏摩尔性质，由偏摩尔性质的定义知 同样得到 另外 再由对称活度系数的定义可知 再可以得到 (b) 由不对称活度系数的定义可知 由于以上已经得到了的表达式。 由Henry系数的定义得 由此得到 进而得到 （另外，本题也可以从来得到不对称的活度系数） 已知环己烷（1）－苯（2）体系在40℃时的超额吉氏函数是和kPa，求（a）；（b）；(c)。 解：（a）由于是的偏摩尔性质，由偏摩尔性质的定义知 同样得到 （b） 同样得 同理 由（c）的计算结果可得 (c)由 得到 已知苯（1）－环己烷（2）液体混合物在303K和101.3kPa下的摩尔体积是（cm3 mol-1）,试求此条件下的（a）；(b)；(c)（不对称归一化）。 解：（a） 由混合过程性质变化的定义，得 （c）由对称归一化超额性质的定义知 由不对称归一化的定义知 所以 对于二元体系，证明不同归一化的活度系数之间的关系和。 证明：因为 或 对于二元溶液，仅与T，P有关，由于与浓度无关系的常数，我们取时的极限得到该常数 代入上式得 我们也可以取时的极限来得到该常数， 代入上式得 3