实验九电动势的测定及其应用4页.doc

实验九 电动势的测定及其应用 1.目的要求 1）测定Zn—Cu电池的电动势和Cu、Zn电极的电极电势； 2）学会一些电极的制备和处理方法； 3）掌握电位差计(包括数字式电子电位差计)的测量原理和正确使用方法。 2.基本原理 原电池由正、负两极和电解质组成。电池在放电过程中，正极上发生还原反应，负极则发生氧化反应，电池反应是电池中所有反应的总和。 电池除可用作电源外，还可用它来研究构成此电池的化学反应的热力学性质，从化学热力学得知，在恒温、恒压、可逆条件下，电池反应有以下关系： l △rGm=-nFE (11.1) 式中△rGm是电池反应的吉布斯自由能增量；n为电极反应中电子得失数；F为法拉第常数；E为电池的电动势。从式中可知，测得电池的电动势E后，便可求得△rGm，进而又可求得其他热力学参数。但须注意，首先要求被测电池反应本身是可逆的，即要求电池的电极反应是可逆的，并且不存在不可逆的液接界。同时要求电池必须在可逆情况下工作，即放电和充电过程都必须在准平衡状态下进行，此时只允许有无限小的电流通过电池。因此，在用电化学方法研究化学反应的热力学性质时，所设计的电池应尽量避免出现液接界，在精确度要求不高的测量中，常用“盐桥”来减小液接界电势。 为了使电池反应在接近热力学可逆条件下进行，一般均采用电位差计测量电池的电动势。原电池电动势主要是两个电极的电极电势的代数和，如能分别测定出两个电极的电势，就可计算得到由它们组成的电池电动势。由(11.1)式可推导出电池电动势以及电极电势的表达式。下面以锌-铜电池为例进行分析。 电池表示式为： Zn∣ZnS04(m1)‖CuS04(m2)l∣Cu 符号“∣”代表固相(Zn或Cu)和液相(ZnS04或ZnS04)两相界面；“‖”代表连通两个液相的“盐桥”；m1和m2分别为ZnS04和CuS04的质量摩尔浓度。 当电池放电时： l 负极起氧化反应 Zn→Zn2+(aZn2+)+2e- 正极起还原反应 Cu 2+(aCu 2+)+2e-→Cu 电池总反应为 Zn+ Cu 2+(aCu 2+)→Zn2+(aZn2+)+Cu 电池反应的吉布斯自由能变化值为： (11.2) 上述式中为准态时自由能的变化值；a为物质的活度，纯固体物质的活度等于1，则有： a(Zn)= a(Cu)=1 （11.3） 在标准态时，a(Zn2+)= a(Cu2+)=1，则有： （11.4） 式中为电池的标准电动势。由(11.1)至(11.4)式可解得： （11.5） 对于任一电池，其电动势等于两个电极电势之差值，其计算式为： E=φ+(右，还原电势)- φ-(左，还原电势) （11.6） 对锌-铜电池而言， （11.7） （11.8） 式中是当a(Zn2+)= a(Cu2+)=1时，铜电极和锌电极的标准电极电势。 对于单个离子，其活度是无法测定的，但强电解质的活度与物质的平均质量摩尔浓度和平均活度系数之间有以下关系： ， （11.9） （11.10） 是离子的平均离子活度系数。其数值大小与物质浓度、离子的种类、实验温度等因素有关。数值可参见相关物理化学手册。 在电化学中，电极电势的绝对值至今无法测定，在实际测量中是以某一电极的电极电势作为零标准，然后将其他的电极(被研究电极)与它组成电池，测量其间的电动势，则该电动势即为该被测电极的电动势。被测电极在电池中的正、负极性，可由它与零标准电极两者的还原电势比较而确定。通常将氢电极在氢气压力为101325Pa，溶液中氢离子活度为1时的电极电势规定为零伏，称为标准氢电极，然后与其他被测电极进行比较。 由于使用标准氢电极不方便，在实际测定时往往采用第二级的标准电极。甘汞电极(SCE)是其中最常用的一种。这些电极与标准氢电极比较而得到的电势已精确测出， 参见相关物理化学手册。 以上所讨论的电池是在电池总反应中发生了化学变化，因而被称为化学电池。还有一类电池叫做浓差电池，这种电池在净作用过程中，仅仅是一种物质从高浓度(或高压力)状态向低浓度(或低压力)状态转移，从而产生电动势，而这种电池的标准电动势等于零伏。 例如电池：Cu∣CuS04 (0.01mol／L)‖CuS04(0.01mo