高分子化学7.pptVIP

第八章 聚合物的化学反应;聚合物的化学反应;高分子化学反应的分类 聚合度基本不变的反应：侧基和端基变化 聚合度变大的反应：交联、接枝、嵌段、扩链 聚合度变小的反应：降解，解聚;1. 反应产物的不均匀性 高分子链上的官能团很难全部起反应，这样 一个高分子链上就含有未反应和反应后的多种不同基团，类似共聚产物。 例如聚丙烯腈水解:; 反应不能用小分子的“产率”一词来描述，只能用基团转化率来表征： 即指起始基团生成各种基团的百分数。 基团转化率不能达到百分之百，是由于高分子反应的不均匀性和复杂性造成的。 2. 影响高分子化学反应的因素;轻度交联聚合物，须加适当溶剂溶胀，才易进行反应。 如苯乙烯－二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶胀后，才易磺化或氯甲基化反应。;化学因素 几率效应 高分子链上的相邻侧基作无规成对反应时，中间往往留有未反应的孤立单个基团，最高程度受到几率的限制，称为几率效应。;邻近基团效应 高分子中原有基团或反应后形成的新基团的电子效应和位阻效应均可能影响到邻近基团的活性——活性增加或降低，这种影响称为邻近基团效应。 如聚甲基丙烯酸酯类碱性水解时有自动催化作用，起加速作用。; 有利于形成五元或六元环状中间体，均有促进效应。 邻基效应还与高分子的构型有关，如全同PMMA比无规、间同水解快，原因是全同结构的基团位置易于形成环酐中间体。;纤维素的结构如下; 粘胶纤维的制造;硝化纤维;醋酸纤维;纤维素醚类; 聚醋酸乙烯酯的醇解 聚乙烯醇只能从聚醋酸乙烯酯的水解得到。;聚乙烯醇缩醛化反应可得到重要的高分子产品。;; PE和PVC的氯化 聚乙烯氯化;PE的氯磺化 破坏了PE的结晶，分子间可被交联形成橡胶。;顺丁橡胶、天然橡胶、丁苯橡胶、SBS。交联前（或部分交联后）主链中含双键。因此，可以发生加成反应， 以改变主链的结构， 提高橡胶的性能。;苯环上的取代反应 聚苯乙烯几乎能进行芳烃的一切反应，以苯乙烯－二乙烯苯共聚物为母体的离子交换树脂，是苯 环取代反应的典型例子。; PAN 的环化反应-碳纤维;功能高分子的制备方法 （1） 先合成聚合物母体，再通过化学反应，接上功能基团，属于聚合物基团反应。 （2）先将功能基团引入单体，后聚合。;（1） 高分子试剂和高分子药物;（2） 高分子催化剂和固定化酶;（3） 高分子基质;在二氯甲烷中，用三氟乙酸脱除保护基团，恢复出氨基，以便与另一受保护的氨基酸反应。;8.3 聚合度变大的反应; 抗冲聚苯乙烯（HIPS）、ABS、MBS，是按自由基机理接枝聚合生产的。 原理：自由基向大分子链转移，产生自由基接枝点，而后形成接枝物。 ; 大分子主链带有活性侧基，另一大分子带有活性端基，两者反应，就接上支链。; 通过活性聚合可制备大分子单体，并可控制链长、链长分布和端基 。 大单体与普通乙烯基单体共聚后，可形成梳状接枝共聚物，乙烯基单体称为大分子主链，大单体为支链。; 嵌段共聚;（2） 特殊引发剂;（3） 力化学;（4） 其它; 扩链反应;端基预聚物的合成： （1）自由基聚合 应用带官能团端基的偶氮或过氧化类引发剂，引发烯类单体聚合，经偶合终止，即成带官能团端基的预聚物。 （2）阴离子聚合 以萘钠作引发剂，合成双阴离子活性高分子。聚合末期，加环氧乙烷或二氧化碳作终止剂，即成带羟端基或羧端基的遥爪预聚物。 （3）缩聚 二元羧和二元醇缩聚，酸或醇过量，可制得羟端基或羧端基的预聚物。;8.4 交联反应 交联分化学交联和物理交联两种类型。 化学交联：大分子之间用共价键结合起来。 物理交联：由氢键、极性键等物理力结合起来。;; 在硫化时，加入促进剂（有机硫化合物）、活化剂（氧化锌、硬脂酸等）与单质硫配合使用，速度和效率才可显著提高。;（2）聚烯烃的过氧化物交联 聚烯烃在过氧化物作用下可发生交联。;乙丙橡胶的交联（硫化）发生在叔碳原子上。;（3）辐射交联 聚烯烃在高能幅射作用下可发生交联和降解。高剂量辐射对降解有利，低剂量辐射时，哪一反应为主则决定于聚合物的结构。;（4）其它 ;降解是聚合物分子量变小的化学反应的总称。; 热降解;全 C－F 键聚合物可全部解聚成单体 C－F键能大，不易断裂，不能夺取F原子。 聚四氟乙烯单体产率达 96