第十章羧酸及衍生物.ppt

第9章 羧酸和羧酸衍生物;;(二)分类 ;羧酸的系统命名法:①选择含羧基在内的最长碳链作主链，并从羧基碳原子开始用阿拉伯数字标明取代基等的位置，按所含碳原子数目称为某酸，取代基及位次写在某酸之前。简单的羧酸，习惯上常用希腊字母标明取代基、C═C或C≡C的位置，即从羧基相邻碳原子开始编号为α，依次为β、γ、δ……等，将编号字母写在母体名称前面。 ;HCOOH CH3(CH2)14COOH 甲酸(蚁酸) 十六酸(软脂酸) CH3(CH2)16COOH 十八酸(硬脂酸) ;②命名脂肪族二元酸时，选择含有两个羧基的最长碳链做主链，称为某二酸。;③命名不饱和酸时,选择含羧基和不饱和键在内的连续最长碳链作主链,称为某烯酸,从靠近羧基一端给主链编号,不饱和键及取代基的位次要标明。;④命名含脂环和芳环的羧酸时，以脂环和芳环作取代基，脂肪酸作母体。 ;(三)酰基:羧酸分子中去掉羧基中的羟基后剩下的部分称为酰基,其名称根据相应的羧酸来命名。 ;二、羧酸的结构和化学性质 ;二 羧酸的化学性质 ;影响羧酸酸性强弱的因素：凡能使羧基电子云密度降低的基团（吸电子基），如碳碳双键、三键，卤素，羟基，硝基等，将使酸性增强，因为这些基团的－I效应使羧基负离子更稳定。吸电子能力越强，距羧基越近，数目越多，酸性增大程度越大。 ; FCH2COOH＞ClCH2COOHBrCH2COOH ICH2COOH pKa 2.67 2.87 2.90 3.16 ;与羧基相连的基团含不饱和键时，都具吸电子的-I效应，其程度随不饱和度的增加而增大。这是因为不同的杂化状态，如SP、SP2、SP3杂化轨道中，S电子云是球形的，S成分越多，共价键的 电子云更趋近于杂化碳的原子核，故吸电子能力越强。所以不饱和一元酸的酸性较相应的饱和一元酸的酸性强。 ;凡能使羧基电子云密度增高的基团（斥电子基），将降低酸性。斥电子能力越强，距羧基越近，数目越多，酸性越弱。羧酸分子中烃基上的氢原子被烃基等供电子基取代后，由于烃基的＋I效应，使羧基负离子稳定性降低，所以羧酸酸性随烃基碳原子数和烃基个数增加而酸性减弱。所以，饱和一元羧酸中，甲酸酸性最强。 ;苯甲酸分子中的苯基是吸电子基团，酸性应比甲酸强，但由于苯环大π键与羧基形成共轭体系，电子云稍向羧基偏移，因此苯甲酸的酸性比甲酸弱，但比其他脂肪族一元羧酸强。但随苯环与羧基间距离得增大，共轭效应不复存在，仅表现出-I效应，其pKa接近乙酸。 ;取代苯甲酸的酸性:①在取代苯甲酸中，当取代基处于羧基的邻位时，除-NH2外，连有其它取代基（无论是活化基团，还是钝化基团）的苯甲酸的酸性均强于苯甲酸，而且强于其间位或对位取代的苯甲酸。邻位取代基所占空间越大，影响也越大；邻位取代基吸电子性越强，酸性增强也越大。 ;②当取代基处于间位时,主要考虑诱导效应,但因间隔了3个碳,影响较小。 ;③当取代基处于对位时,主要考虑共轭效应。;硝基取代的苯甲酸: ;甲氧基取代的苯甲酸: ;二元羧酸的酸性:一般讲二元羧酸的酸性强于相应碳数的一元羧酸；对于二元羧酸，随两羧基间距的增大，酸性减弱。 ;羧酸能与Na2CO3、NaHCO3、NaOH和一些生物碱反应生成盐，与NaHCO3 反应放出CO2，利用该反应可以鉴别、分离苯酚和羧酸。实验室常用5%的NaHCO3来区别酚和羧酸。 ;(二) 羧酸衍生物的生成 ;1. 酰卤的生成羧酸可与PX3、PX5（X＝Cl、Br）、SOCl2反应生成酰卤。 ;2. 酸酐的生成羧酸在加热或脱水剂（如P2O5）作用下，羧基间失水生成酸酐。 ;具有五元环或六元环的酸酐，可不需加脱水剂，由二元酸单独加热，分子内失水而得，如邻苯二甲酸酐可由邻苯二甲酸加热得到。 ;3. 酯的生成 ;1mol 8mol γ-苯基丁酸乙酯 （85％～88%） ;羧酸与伯醇和绝大多数仲醇反应生成酯时，醇脱氢，羧酸脱羟基；与叔醇反应时则是醇脱羟基，羧酸脱氢。;空间位阻对反应速度的影响极大。不论醇或羧酸，在反应点附近有取代基存在时，都使酯化反应速度变慢，甚至不反应。其活性规律如下： 醇 CH3OH ＞1o＞ 2o ＞3o 酸 HCOOH＞CH3COOH＞RCH2COOH＞R2CHCOOH＞R3CCOOH 从结构上看，酯由酰基和烃氧基构成，连接酰基和烃氧基的化学键称为酯键 （－COO－），它是酯的官能团。 ;4. 酰