《有机化学中的电子效应理论及其应用》 邓玉豪 范慧俐 北京科技大学.pdfVIP

有机化学中的电子效应理论及其应用 邓玉豪 范慧俐* （北京科技大学化学与化学工程系 北京 100083） 摘 要： 本文分析了诱导效应、共轭效应和超共轭效应，深入解析了有机化学中的电子效应 理论。并且结合具体分析实例将电子效应理论运用到了有机化学的研究与学习之中，有助于 进一步了解和灵活运用有机化学电子效应理论。 关键词：有机化学 电子效应理论 诱导效应 共轭效应 超共轭效应 1998年诺贝尔化学奖得主、美国科学院院士、美国加州大学 Santa Barbara 分校的 Walter Kohn 教授提出密度泛函理论，开辟了处理复杂多电子体系的新方法。W.Kohn 从理论上证明 了一个分子的电子云密度可以决定它的所有性质[1]。也就是说有机分子的化学性质其实就是 分??外电子云的性质，可见有机化学中的电子效应对于有机化合物的研究具有极为重要的意 义。电子效应理论在研究有机化合物的物理性质、有机反应活性及中间体活性、有机化学反 应速率、有机化学反应的机理、预测有机化学反应的主要产物等问题上有很重要的应用。熟 练掌握有机化学电子效应理论并运用于有机化学的学习和研究，有利于认识有机化合物的性 质，理解有机化学反应机理以及合理设计有机合成路线。 1 电子效应的含义 电子效应指分子中电子云密度分布的改变对分子性质产生的影响。主要包括诱导效应、 共轭效应和超共轭效应。根据取代基对电子约束能力的大小，电子效应可分为给电子效应和 吸电子效应；根据分子是否存在于试剂电场中，电子效应又可分为静态电子效应和动态电子 效应[2]。当分子中同时存在共轭效应和诱导效应两种电子效应时，特别是二者作用结果相反 时，通常是共轭效起主导作用。 1. 1 诱导效应 诱导效应是由于成键原子间电负性不同，导致成键电子对偏向一方而发生极化的现象。 诱导效应的特点是：1、电子云沿着原子链传递；2、随着诱导基团距离的增长作用迅速 下降，一般只考虑三根键内的影响[3]。诱导效应具有加和性：当几个基团都能对某一键产生 诱导效应时，这一键所受的诱导效应是这几个基团诱导效应的总和，方向相同时迭加，方向 相反时互减。诱导效应只改变键的电子云密度分布，不改变键的本质，化学键仍然是共价键。 诱导效应可分为吸电子诱导效应(—I)和给电子诱导效应(+I)。 1-氯丙烷分子中诱导效应示意图见图 1。1-氯丙烷分子中，由于氯的电负性大于碳，碳 氯键电子云向氯原子方向偏移，氯原子带部分负电荷，C1 带部分正电荷，受其影响 C1 -C2 和 C2 - C3 键也会发生极化，从而 C2 和 C3 也会带有部分的正电荷。带部分正电荷的多少由 C1、C2、C3 依次迅速渐少。 1.2 共轭效应 1.2.1 π-π共轭效应 π-π共轭效应是指成键的π轨道与π轨道之间相互平行重叠形成离域π键，使得体系 电子云密度变化的现象。π-π共轭也可分为链状非闭合π-π共轭与闭合环状离域π-π共 轭，如丁二烯、苯。丁二烯与苯的电子结构见图 2、图 31。 * 通讯联系人，E-mail:fanhl@sas.ustb.edu.cn H ? Cl ? 2 ? H 3 1 H 图 1 图 2 图 3 图 4 在多原子分子中如有相互平行的 p 轨道，它们连贯重叠在一起构成一个封闭环状体系， p 电子则在多个原子间运动形成闭合环状离域π键（如苯）。闭合环状离域π键形成的结果 是共轭体系内电子的流动性