第三章_催化裂化选编.ppt

第三章 催化裂化（Catalytic Cracking); 原料油在500℃左右、2～4atm及与裂化催化剂接触的条件下，经裂化反应生成气体、汽油、柴油、重质油(可循环作原料)及焦炭。反应产物的产率与原料性质、反应条件及催化剂性能有密切的关系。 ;;;3.1.2 催化裂化技术的发展概况 最早的工业催化裂化装置出现于1936年。70多年来，无论是在规模上还是在技术上都有了巨大的发展。从技术发展的角度来说，最基本的是反应-再生形式和催化剂性能两个方面的发展。;几分钟到十几分钟再生一次; 在40年代初，移动床催化裂化和流化床催化裂化差不多是同时发展起来的。; 自60年代以来，为配合高活性的分子筛催化剂，流化床反应器又发展为提升管反应器。 ;3.1.3 工艺流程概述 催化裂化装置一般由三个部分组成，即：反应一再生系统，分馏系统，吸收—稳定系统。在处理量较大、反应压力较高(例如0.25MPa)的装置，常常还有再生烟气的能量回收系统。图9-2是一个高低并列式提升管催化裂化装置的工艺流程。;;;;3.2.1正碳离子的生成 在催化裂化催化剂表面上，既有质子酸（Br?nsted酸，简称B酸）中心又有非质子酸（Lewis酸，简称L酸）中心，烃类分子在一定的条件下在这些酸中心上会形成正碳离子。在催化裂化反应条件下，产生正碳离子的途径有一下几种方式： 1.由烯烃生成正碳离子 烯烃和催化剂表面的B酸中心作用生成正碳离子。;2.芳香烃生成正碳离子 芳香烃和催化剂表面的B酸中心作用生成正碳离子。;3.烷烃生成正碳离子 烷烃形成正碳离子可能有三种机理： ① 通过催化剂表面的Lewis酸中心和碱中心A–配合作用才能促使C—H键发生异裂，形成正碳离子：;②通过催化剂表面B酸中心使烷烃质子化，通过非经典正碳离子途径生成氢和正碳离子：;③烷烃在高温下可热裂化能生产少量烯烃，烯烃在与催化剂表面的B酸中心作用生成正碳离子。 ; 正碳离子由于结构的差别，其稳定性也不同。表9-2-1所列为几种正碳离子的生成热。由此表可见，正碳离子的稳定性强弱顺序为:叔正碳离子＞仲正碳离子＞伯正碳离子＞乙基正碳离子＞甲基正碳离子。;3.2.2 正碳离子的反应 1.异构化 ① 电荷异构（1，2；1，3氢转移，但未见1，4和1，5氢转移的报道);② 骨架异构（烷基或芳基） 三员环过渡态机理：;2.氢转移反应 氢转移反应是催化裂化特征反应之一，正碳离子从“供氢”分子中抽出一个负氢离子生成一个烷烃， “供氢”分子则形成一个新的正碳离子并继续反应：;3.碳-碳键的形成和β-断裂反应 ①碳-碳键的形成;② β-断裂反应 正碳离子能裂解生成烯烃及含碳数较少的正碳离子，这种断裂发生在正电荷所在碳的β位的C—C键上。如：;对于不同的正碳离子β-断裂的方式不同：;3.2.3正碳离子的裂化的终止 大的正碳离子不会无限地裂化下去，到只能裂化生成甲基、乙基正碳离子时，就会停止下来，而转化成烷烃或烯烃：;R+(H+) + CnH2n+2 RH(H2) + Sec-CnH2n+1 ;; 由于在叔碳上比在仲碳上更容易失去H-而形成正碳离子，所以，异构烷烃的催化裂化反应速度远比正构烷烃的快。分子中叔碳原子越多，其反应速度就越快。; 在热裂化产物中含有C5以上的烯烃，基本没有异构烃，但在催化裂化产物中很少有C5以上的烯烃，而有相当量的异构烷烃。上述的产物分布及组成说明催化裂化和热裂化在反应历程上确有本质差别。;3.3.2 烯 烃 由于催化裂化原料中大多不含有烯烃，所以烯烃的反应一般属于二次反应。烯烃的催化裂化反应与其热裂化反应的差别很大，烯烃很容易形成正碳离子，因此，它的催化裂化反应比同碳数烷烃的要快2～3数量级。 烯烃除可以异构化和裂解为分子量更小的烯烃外，还会发生氢转移反应和环化反应。;1.氢转移反应;2.环化反应 烯烃在催化裂化条件下还会发生环化反应，如： ;3.3.3环烷烃 环烷烃的催化裂化反应速度与异构烷烃相近，其基本反应是环断裂生成烯烃和二烯烃，脱氢生成芳香烃以及异构化，由于叔碳上的氢易于丢失而形成正碳离子，所以，带侧链的环烷烃裂化速率较大，其中1，1-二甲基环己烷由于没有叔碳，其反应速率与环己烷的相近。;1.开环反应;2.去氢芳构化（含氢转移反应）;3.异构化 六员环烷还会异构化为五员环烷，其反应很可能是经过质子化环丙烷中间物进行的，如：;3.2.4芳香烃