第三章固定化酶反应动力学选编.ppt

3.1 固定化酶反应动力学的特征;;;3.1.2 酶的固定化对其动力学特性的影响 活性的改变（通常情况活性下降） 稳定性改变（通常稳定性增强） 底物专一性改变 最适pH和最适温度改变 动力学常数改变;3.3.3影响固定化酶促反应的主要因素;2）位阻效应;;;Z-底物分子所带电荷 F-法拉第常数 U-静电电势 R-气体常数 T-绝对温度 cSg-界面内侧底物浓度 cSi-界面外侧底物浓度;4）扩散限制;水溶液;固定化酶促反应中，需考虑扩散传质与催化反应的相互影响，注意外部与内部扩散的不同传质方式。 内部扩散与催化反应有时是同时进行的，两者相互耦合，外部扩散通常先于反应。 在分析固定化酶的反应与外部或内部物质传递之间的相互关系时，采用的数学方法不同。为了简化起见，在讨论外部扩散时，忽略固定化酶颗粒内部的扩散问题；讨论内部扩散时，假定固定化酶颗粒外部传质阻力小，颗粒表面处的底物浓度与液体大环境中浓度相等。;底物由主体向固定化酶颗粒表面的扩散速率RSd正比于传质表面积和传质推动力。;反应的总过程为外部传递和表面反应两者的集中反映，反应的有效速率既与底物的传质系数有关，又与反应的动力学参数有关vmax和Km。 动力学控制：传质速度相当快，反应主要受到酶的催化反应。 扩散控制：酶的催化效率很高，底物的传质速率很慢。 介于上述两种情况之间;Rsi总是接近于动力学反应速度和扩散速度小的那个。;当达到稳定状态时：;α0,取“+”，反之取“-”，根据此式即可确定表面浓度!确定了表面浓度后即可确定宏观反应速率Rsi ;1.Da1时，动力学控制； 2.Da1时，扩散传貭控制。;化工上引用效率因子来描述固体催化剂颗粒催化反应进行的有效程度，固定化酶同为固体催化剂，效率因子定义为：;;;ηE=？ β=？Da=？ Km=？rmax=?;;3.2.2 外扩散限制与化学抑制同时存在的动力学;;;; 3.3 内部扩散过程;（2）液体在微孔内的扩散 分子扩散：扩散阻力主要来自于分子间的碰撞 努森扩散：扩散阻力主要来自于分子与孔壁间的碰撞，常发生在微孔直径较小的情况。 属于哪一种扩散机理，与分子运动的平均自由程λ和微孔的直径r有关，??λ/2r≤10-2，为分子扩散限制； λ/2r ≥10，努森扩散。;Fick定律（描述微孔内液体分子扩散速率）：;3.3.2 颗粒内的浓度分布与有效因子;;在稳定状态下，球形固定化酶颗粒内的实际有效反应速率应等于从颗粒外表面向微孔内的扩散速率，即：;（3）一级反应动力学内扩散有效因子;;;;;;（4）零级反应动力学内扩散有效因子;;上述方程是当Cs0时才是正确的。通过上式可求出当Cs＝0时的临界半径RC值。 当Cs＝0时，上式变为： ; RC称为临界半径，在rRC处无底物存在，也无反应发生。在某一扩散条件下可通过上式确定该值。显然在0rRC处,催化剂并未得到利用。为了节省固定化酶，其颗粒大小应做成保证在球心处，即r＝0处(Rc=0)，正好cS＝0，此时求得的半径称为最大颗粒半径Rmax,即;;;;;（5）M-M动力学内扩散有效因子;;;;（5）梯勒准数的意义和求解;;;几点说明：; 3.4 扩散影响下的表观动力学参数与稳定性;;;有扩散;取对数并微分;3.4.2 扩散对反应速率与温度关系的影响;3.4.3 扩散对固定化酶失活速率的影响;;