第六章漫反射光谱.pptVIP

三、漫反射光谱(DRS); 漫反射光谱是一种不同于一般吸收光谱的在紫外、可见和近红外区的光谱，是一种反射光谱，与物质的电子结构有关。 漫反射光谱可以用于研究催化剂表面过渡金属离子及其配合物的结构、氧化状态、配位状态、配位对称性；在光催化研究中还可用于催化剂的光吸收性能的测定；可用于色差的测定等等。 ;一、基本原理; 2、漫反射光谱;●　漫 反 射：; 反射峰通常很弱，同时，它与吸收峰基本重合，仅仅使吸收峰稍有减弱而不至于引起明显的位移。对固体粉末样品的镜面反射光及漫反射光同时进行检测可得到其漫反射光谱。;● 实际测定的是 R’∞, 不是绝对反射率 R ∞，即相对 一 个标准样品的相对反射率。 ● 其值依赖于波长 F(R’ ∞)—波长 ●对应于透射光谱的消光系数 ● 在一个稀释的物种的情况下正比于物种的浓度 （相似于 Lambert-Beer law)。; 朗伯定律描述入射光和吸收光之间的关系。 Kubelka—Munk 方程式描述一束单色光入射到一种既能吸收光，又能反射光的物体上的光学关系。;;1/R∞ 和 Log (1/R∞) ——相当于透射光谱测定中的 吸收率： log (1/R) = log (100/%R) 。 用log (1/R) 单位是因为其与样品组分 的浓度间有线性相关性。;;● R∞的确定 一般不测定样品的绝对反射率，而是以白色标准物质为参比（假设其不吸收光，反射率为1），得到的相对反射率。 参比物质：要求在200 nm – 3 微米波长范围反射率为100%，常用MgO, BaSO4，MgSO4等，其反射率R ∞定义为1（大约为0.98-0.99). MgO 机械性能不如BaSO4, 现在多用BaSO4作标准。 ;MgO的光谱;BaSO4的光谱;二、测定方法; 紫外分光光度计与紫外漫反射的区别：;2.漫反射光与积分球 ：;In Situ Cell Integrating Sphere;两种测量方式：代替法, 比较法;2. 样品处理;比比谁的手更白！;三、催化剂研究中的应用;光谱; 图3给出了不同温度下烧结的TiO2样品的DRS谱图，由图可见，所有样品都有明显的吸收带边(光吸收阈值)，光谱吸收带边位置可由吸收带边上升的拐点来确定，而拐点则通过其导数谱来确定。 ; 这种红移趋势说明如下。由图1、图2可知，随着烧结温度的升高，一方面，样品的晶粒尺寸有所增大．当烧结温度低于400℃时，晶粒的增长平缓且尺寸较小，高于400℃时，晶粒的增大明显且尺寸较大，由尺寸量子效应理论可知，当纳米材料的粒径越小，其带隙越宽．尺寸量子效应就越明显．这和在烧结温度低于400℃时，TiO2样品吸收带边红移量较大，高于400℃时，变化比较平缓的现象相一致，表明烧结温度较低的样品具有显著的尺寸量子效应。另一方面，样品的晶型从锐钛矿向金红石转化．由于金红石型的TiO2带隙宽度(3．0eV)比锐铁矿的TiO2(3．2ev)窄，随着烧结温度的升高，金红石相含量逐渐增多，光谱吸收带边发生红移。TiO2样品在365nm处的表现吸光度(用FR值表示)与烧结温度的关系示于图4曲线(2)。可以看出，其变化在400℃处有一个极大值，烧结温度低于400℃的样品，表现吸光度随烧结温度的升高而增强，在400℃时达到最大，此后，随着烧结温度的进一步升高，表现吸光度急剧减弱;2. TiO2修饰的介孔分子筛MCM-41的合成、 表征及光催化性研究; 从样品的固体紫外—可见光漫反射吸收谱(图5)可以看到，TiO2修饰的MCM-41 对紫外光的吸收边分别为357nm(图5a)，370nm(图5b)，362nm(图5c)，较锐钛矿相的TiO2(吸收边为385nm)有明显的蓝移现象，这种蓝移是由半导体化合物的小尺寸效应引起的，吸收边的蓝移，也就是增加的禁带能量．量子力学理论认为，禁带能量改变量与半导体化合物粒子尺寸成反比． ;3. 含硅和钴中孔磷酸铝分子筛的合成及其波谱学性质; 图5是不同钴含量的CoAPO样品焙烧前后的紫外漫反射图．图中535、580和650nm附近出现的三个吸收带是具有d7结构的Co(II)形成四面体配位众—d电子跃迁的特征吸收带，表明Co进入分子筛骨架。在可见光区270、230和220nm附近出现的吸收带可归属于O—M电子转移吸收带，其强度随着Co含量的升高而增加。熔烧后，Co／A1比为0.05时，样品的这些吸收带强度减弱，而Co／A1为0.1时．