杂环化聚丙烯亚胺树状聚合物负载钌铑双金属纳米粒子的制备及在催化丁腈橡胶氢化中的应用.pdfVIP

Vol. 37 高 等 学 校 化 学 学 报 No. 4 2016 年 4 月 CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES 786 ～ 792 doi: 10. 7503 / cjc杂环化聚丙烯亚胺树状聚合物负载钌铑 双金属纳米粒子的制备及在催化 丁腈橡胶氢化中的应用 萧 烨, 王 洋, 周 为, 彭晓宏 (华南理工大学材料科学与工程学院, 广州 510640) 摘要 以十五元三烯氮杂大环改性的不同代数聚丙烯亚胺树状聚合物(Gn-M, n=2, 3, 4)为模板, 通过共络 合-还原方法制备了一系列钌 /铑双金属纳米粒子[Gn-M(RuxRh100-x) DTNs, x为 Ru摩尔分数], 并将其应用 于丁腈橡胶(NMR)的催化氢化. 用紫外-可见光谱(UV-Vis)、 X射线衍射分析(XRD)及 X射线能谱(EDS)表 征 DTNs的金属组成和结构, 结果表明, DTNs上的双金属离子被还原成金属单质并负载于 Gn-M上; 粒度分 析结果表明, G2-M(Ru50Rh50), G3-M(Ru50Rh50)和 G4-M(Ru50Rh50 ) DTNs 的平均粒径分别为 7. 5, 8. 1 和 4. 5 nm. 凝胶测试及核磁共振波谱( 1H NMR)结果表明, Ru / Rh DTNs催化剂对丁腈橡胶的催化氢化反应具 有良好的选择性. 当以 G4-M(Ru30Rh70) DTNs为催化剂时, NBR的氢化度最高可达 99. 51% , 循环使用 2 次 后, 丁腈橡胶的氢化度仍可达到 90. 58% . 关键词 杂环; 树状聚丙烯亚胺; 钌铑双金属纳米粒子; 丁腈橡胶; 氢化反应 中图分类号 O631; O643. 36 文献标志码 A 收稿日期: 2015-10-15. 网络出版日期: 2016-03-22. 基金项目: 国家自然科学基金(批准号:资助. 联系人简介: 彭晓宏, 男, 博士, 教授, 主要从事高分子合成与改性研究. E-mail: pxhpf@ scut. edu. cn 丁腈橡胶(NBR)具有良好的耐油性、 耐化学稳定性及机械性能, 但大量 C C的存在使其耐热及 耐候性能较差. 氢化丁腈橡胶(HNBR)不仅保持了 NBR的一般性能, 而且具有更优良的耐热、 耐温和 耐臭氧等性能, 广泛应用于汽车、 油井油田及航空航天等领域. 目前, 溶液氢化法是 NBR氢化改性的 主要方法,所用的催化剂包括非均相和均相 2 种. 非均相催化剂主要是活性碳或二氧化硅负载的 Pd金 属,其特点是可回收利用,但其催化活性低,用量大;均相催化剂中最常用的是 Rh催化剂,其活性高, 用量少, 但催化剂的分离与回收困难, 从而限制了其在氢化 NBR 中的应用[1,2] . 因此高选择性、 高催 化活性、 高性价比、 易于分离回收和循环使用的氢化催化剂已成为研究热点之一. 与单金属纳米粒子相比, 双金属合金纳米催化剂具有协同电子效应, 因此催化效率大幅提升. 目 前, 双金属纳米粒子催化剂广泛应用于含双键底物的催化反应[1 ～ 3], 包括催化氢化不饱和碳氢化合 物[2]、 含碳氧双键的化合物[4]及硝基芳香化合物[5]等. 以树状聚合物为模板制备的纳米粒子(DTNs)具有众多的优点[6]: 独特的化学组成和精确的分子 结构保证了产物的单分散性; 分子内部的大量空腔可防止纳米粒子的团聚, 提高了纳米粒子的稳定 性; 空间位阻的限制使纳米粒子的表面并没有被完全钝化, 依然保持较高的活性; 通过树状聚合物外 围官能团的改性可调节纳米粒子的溶解性. Rhee等[7,8]以外围基团为羟基的 PAMAM 树状聚合物为模 板, 采用共络合还原法制备了 Ag-Pd和 Pt-Pd双金属纳米粒子, 并且将其用于 1,3-环辛二烯的选择催 化氢化反应, 研究结果表明, Ag-Pd和 Pt-Pd双金属纳米粒子具有很高的催化活性, 在重复使用过程中 无明显失活现象. 同时, 末端功能化的树状聚合物作为金属纳米粒子的模板或稳定剂, 不仅可以稳定 金属纳米粒子, 而且可以在催化过程中减少金属纳米粒子表面的钝化效应[9]以提高金属纳米粒子的催 化活性. Yang等[10]以末端功能化的 Frechet型树状聚合物为模板,制备出粒径为 9 ～ 13 nm的核壳结构 的 Au / Pt DTNs, 并将其用于苯甲醛和硝基苯催化氢化, 结果表明, Au / Pt DTNs具有较高的催化活性, 同时也证实 Au / Pt DTNs比单金属 Au和 Pt纳米粒子的物理混合催化剂具有更高的催化活性. 聚丙烯亚胺树形大分子(PPI)具有独特的合成方法和精确完整的结构