第十二章伏安分析法与极谱分析选编.pptVIP

第十二章 伏安法和极谱法 ;历史：;12-1 直流极谱法的基本原理 12-2 极谱电流与极谱定量分析 12-3 直流极谱波方程 12-4 极谱及伏安分析技术的发展;12-1 极谱分析法的基本原理 ----特殊条件下的电解;SCE : 2Hg+2Cl--2e→Hg2Cl2 DME: Cd 2++Hg +2e → Cd(Hg);极谱波的讨论 电化学极化状态 去极化 状态 浓差极化 状态 c0 =c c0＜c c0=0 i=0 i ∝ (c-c0) /δ i∝ c /δ 即i = k ( c - c0 ) 即i = id =K c 定量分析基础 ;2 极谱波;;3 何为特殊;; 3 极谱波; 12-2 极谱定量——强度信号与浓度的关系;1. Ilkovi?（尤考维奇）公式 ;2. 影响扩散电流大小的因素： ;（3）汞柱高度;定量分析;（2）标准曲线法 ; 在极谱分析中，用极谱波的高度代表极限扩散电流，测量扩散电流的大小就是测量极谱波的高度h。对于波形良好的极谱波，极限电流与残余电流相互平行，可以采用平行线法 。对于不规则的波形，可用三切线法。;在0. 01mol﹒L-1 KNO3 溶液中氧的浓度为2.5×10-4 mol﹒L-1 ，扩散系数为2.6×10-5 cm2﹒s-1 ，在 滴汞电极的时，测得id=5.8μA。问在此条件下氧被还原为什么状态？写出电极反应方程式;§12-3 干扰电流及其消除方法;;充电电流: ~10-7A ≈扩散电流(10-5mol·L-1);二 迁移电流;三 极谱极大;四 氧波;消除氧波的方法;五 氢波;极谱定量分析底液的选择;§12-5 极谱定性分析依据——半波电位;; 在实际测定中，金属离子常常以配合物的形式存在，生成配合物使半波电位向负的方向移动，配合物的稳定常数越大，半波电位越负。同一金属离子在不同的溶液中，可能有不同的半波电位。 利用半波电位定性有一定的局限性。;二、极谱波方程;(三) 金属络合离子的极谱波方程;一脉冲极谱; 采用脉冲极谱还可以消除毛细管噪声的影响，所谓毛细管噪声是当汞滴滴落时，在毛细管壁形成的不规则的干扰电流。毛细管噪声衰??很快，在电容电流与毛细管噪声充分衰减后再记录电解电流，就可消除电容电流和毛细管噪声的影响。 特点：脉冲极谱分辨力强，两个峰电位相差25mV～30mV即可分别测定；灵敏度高，可达10-8mol·L-1。;二循环伏安法 Cyclic Voltammetry ;峰电流和峰电位;;研究电极反应机理;研究电极吸附现象;1. 原理 单扫描极谱法是在一滴汞生长的后期，将一个锯形脉冲电压施加在两个电极上，电压扫描速率比直流极谱法快约50倍以上，从而在一滴汞上获得一个完整的极谱波，该极谱波用示波器记录。单扫描极谱法加在滴汞电极上的电位是时间的线性函数，所以也称线性（改）变（电）位示波极谱法或称线性扫描示波极谱法。 ;;1．电压扫描时间与汞滴滴下时间同步;现代极谱法采用三电极系统 ;3．补偿充电电流 ; 单扫示波极谱法服从Randles-Sevcik电流方程 ;影响峰电流的因素 (1) 去极剂浓度 ip＝kc，这就是定量分析的依据。 (2) 电子得失数 对可逆波，z 越大峰越窄。 (3) 电位扫描速率 若电位变化速率越大或去极剂浓度越低，信／噪比就越小。 扫速增大，可逆性变差，峰变宽，即ip降低。 (4) 极大抑制剂 一般可不加极大抑制剂。当使用氨性底液时，还会出现极大，此时须加少量极大抑制剂如动物胶等。;峰电位?p;与经典极谱比较 ;单扫描示波极谱法的特点 ;2)分辨率强。经典极谱法可分辨半波电位相差200mV的两种物质。而单扫描示波极谱法在同样的情况下，可分辨峰电位相差70mV的两种物质。 3）抗先还原能力强。经典极谱法的电流一电压曲线是呈锯齿状的阶