第十二章伏安和极谱分析法选编.ppt

第十二章 伏安和极谱分析法 ;概 述 ;特殊的电解形式;不同之处在于——工作电极??;12.1直流极谱分析法的基本原理;滴汞电极（DME）; E外＝j析(阳) - j析(阴) + iR ;三电极系统;;12.1.2 极谱波的形成;2. 电流上升部分（BC部分）;BC段;浓度梯度为;3. 极限扩散电流部分（CD部分）;极谱波的形成条件;半波电位（j1/2） 即扩散电流为极限扩散电流一半时滴汞电极的电位。 半波电位可以作为定性分析的依据 ;12.1.3 极谱分析的特殊性（特殊的电解分析法）;2. 使用了小面积的滴汞电极作为工作电极（极化电极）;3. 保持电解溶液静止 消除对流的影响，而且也不破坏扩散层。 4. 加入大量的支持电解质 消除电迁移的影响。;12.2 极谱定量分析;BC段上任意一滴汞;BC段上多滴汞;b. 汞滴的扩散电流随时间变化 ;3. 电流 i 随时间t 变化的方程;考虑汞滴长大时滴汞电极面积的变化;瞬时扩散电流方程式 ;在CD??上任意一点， cs＝0， φde不影响电流，则 ;极谱扩散电流方程式，也称为尤考维奇方程式： ;12.2.2 毛细管常数和扩散电流常数;2. 扩散电流常数（I ） Ｉ与扩散系数D有关，而D与溶液组成、温度等有关，I 与毛细管特性无关。;12.2.3 干扰电流及其消除方法;★电容电流(又叫充电电流)：;1.残余电流一般可采用作图法加以扣除。 2.采用新的极谱技术，如方波极谱、脉冲极谱等，可减少充电电流的干扰。??? ;2. 电迁移和对流;对流电流 产生原因：由于溶液的振动或搅动 消除：只要尽量保持溶液的静止即可消除其影响。 迁移电流 产生原因：由于电解池的阳极和阴极对电解液中的阴、阳离子的静电吸引力或排斥力 消除：加入大量的支持电解质来消除;3. 极大电流（极谱极大）;汞滴在成长过程中表面产生的切向运动导致的电解液被搅动，使在电极上反应的待测物急速地到达电极表面所致。 表面张力差异→汞滴表面的切向运动→加速电极表面传质过程?产生极大;与被测物质浓度间无简单的关系，影响扩散电流和半波电位的准确测量，应以消除。;溶液中溶解氧在电极上发生还原反应产生的两个极谱波： 第一个波 O2 + 2H+ + 2e = H2O2 酸性 O2 + 2H2O + 2e = H2O2 + 2OH－ 中性或碱性 第二个波 H2O2 + 2H+ + 2e = 2H2O 酸性 H2O2 + 2e = 2OH－ 中性或碱性 第一个波的半波电位约为-0.05V(相对于SCE)； 第二个波的半波电位大约是－0.9V(相对于SCE)。 氧波对于许多金属离子的测定都会产生干扰，必须设法除去。;a. 在中性和碱性的溶液中，加入少量K2SO3或Na2SO3。 b. 通常情况下，无论是酸性还是碱性溶液，均可用通纯惰性气体，如Ar、N2，除氧。 c. 在强酸介质中，加入Na2CO3生成CO2，或加入还原Fe粉生成H2以达到除O2目的。;12.2.4 定量分析;1. 标准曲线法;12.3 极谱波类型及其方程式;（二）按电极反应的氧化过程或还原过程区分;（三） 按被测物质种类分;（2）络合物的极谱波;12.3.2 简单金属离子可逆还原的极谱波方程式;当达到极限扩散时， [Mn+]s 0 id = Ks[Mn+] i = Ks([Mn+] – [Mn+]s) = Ks[Mn+] – Ks[Mn+]s i = id – Ks[Mn+]s;对于汞滴中形成的M(Hg)的扩散，其扩散电流为： i = Ka{[M(Hg)]s – [M(Hg)]} [M(Hg)] = 0 i = Ka[M(Hg)]s;;半波电位是 时的电位， j1/2仅与物质本身特性有关，比较j1/2可以进行定性分析。;以jde对 作图 1、若为线性关系，且斜率等于或接近于0.059/n，说明电极反应的可逆性好； 2、若不成线性，或斜率与0.059/n差别较大，则为不可逆的电极反应； 3、从曲线截距求出j1/2及曲线斜率求出电极反应的电子转移数n。;以 对jde 作图;12.3.3 络离子可逆还原极谱波方程式;;扩散电流还受生成的金属向汞滴中心扩散所控制;络离子的可逆还原波方程 ;a. (j1/