第2章之不饱和聚酯.pptVIP

本章的重点： 聚合物基体(热固性树脂（包括不饱和聚酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂等）和热塑性树脂）。; 不饱和聚酯是不饱和二元羧酸(或酸酐)和饱和二元羧酸〔或酸酐)组成的混合酸，与多元醇缩聚而成的，具有酯键和不饱和双键的线型高分子化合物。通常，聚酯化缩聚反应是在190-220℃进行，直至达到预期的酸值(或粘度)。在聚酯化缩聚反应结束后、趁热加入一定量的乙烯基单体，配成粘稠的液体，这样的聚合物溶液称之为不饱和聚酯树脂。 不饱和聚酯+交联单体＝不饱和聚酯树脂。; 酸值是表征树脂中含有的末反应的羧基量大小的性能指标，常用每克树脂所消耗的KOH毫克数来表示，它反映缩聚反应程度的大小，且与粘度有关。酸值小，反应程度高，粘度高。随反应进行，分子链不断增长，终端羧基量减少，酸值下降。 ; 不饱和聚酯树脂的相对密度在1.11-1.20左右，固化时体积收缩率较大，固化树脂的一些物理性质如下。 ①耐热性。绝大多数不饱和聚酯树脂的热变形温度都在50-60℃，一些耐热性好的树脂则可达120℃。 ②力学性能。不饱和聚酯树脂具有较高的拉伸、弯曲、压缩等强度，见表2-1。 ; ③耐化学腐蚀性能。耐水、稀酸、稀碱的性能较好，耐有机溶剂的性能差，同时，树脂的耐化学腐蚀性能随其化学结构和几何形状的不同，可以有很大的差异。 ④介电性能。介电性能良好，见表2-2。; 不饱和聚酯是具有多功能团的线型高分子化合物，在其骨架主链上具有聚酯链键和不饱和双键，而在大分子链两端各带有羧基和羟基。 ⑴主链上的双键可以和乙烯基单体发生共聚交联反应，使不饱和聚酯树脂从可溶、可熔状态转变成不溶、不熔状态。 ⑵主链上的酯键可以发生水解反应，酸或碱可以加速该反应。若与苯乙烯共聚交联后，则可以大大地降低水解反应的发生。 ⑶在酸性介质中，水解是可逆的，不完全的，所以，聚酯能耐酸性介质的侵蚀；在碱性介质中，由于形成了共振稳定的羧酸根阴离子，水解成为不可逆的，所以聚酯耐碱性较差。; ⑷聚酯链末端上的羧基可以和碱土金属氧化物或氢氧化物[例如MgO，CaO，Ca(OH)2等]反应，使不饱和聚酯分子链扩展，最终使树脂很快稠化，形成凝胶状物，因此将这些物质称为增粘剂。; 不饱和聚酯是由饱和的和不饱和的二元羧酸或酸酐与多元醇经缩聚反应合成的，具有聚酯链键和不饱和双键的线型高分子化合物，它的合成过程完全遵循线型缩聚反应的历程。 ; 酸酐与二元醇进行缩聚反应：首先进行酸酐的开环加成反应，形成羟基酸：;或羟基酸与二元醇进行缩聚反应：; ⑴二元酸 在工业上，合成不饱和聚酯均采用不饱和二元酸和饱和二元酸的混合酸组分。 ①不饱和二元酸 :生产中最常用的是顺丁烯二酸酐(简称顺酐)和反丁烯二酸(简称反酸)。;2.原料酸和醇对性能的影响 ; 用其它的芳族二元酸可制得具有特殊性能的聚酯。 （a）用内次甲基四氢邻苯二甲酸酐可制得耐热聚酯。 （b）由四氢邻苯二甲酸酐可制得固化后表面发粘情况有所改善的; （c）由四溴苯二甲酸酐和六氯内次甲基四氢苯二甲酸(HET酸或氯菌酸)等可制得自熄性聚酯。其中六氯内次甲基四氢苯二甲酸聚酯，还具有特殊的耐腐蚀性能。 脂肪族二元酸，例如己二酸、癸二酸等，由于有较长的脂肪链，可用于制备柔性聚酯，但由此制得的聚酯有部分结晶，并使分子链中不饱和双键间的距离增大，导致固化树脂的强度有所降低。; ③不饱和酸与饱和酸的比例 不饱和聚酯树脂的力学性能与分子结构中双键的含量关系十分密切。 在不饱和酸／饱和酸＝1／1（mol)时为一个极限值，在此比值以下，树脂固化后材料的变形为塑性变形，而在这一比值大于1时，则其变形为弹性极限范围的可逆变形。因此，通用不饱和聚酯树脂是顺酐与苯酐等摩尔投料的。 对于合成特殊性能要求的聚酯，可以适当增加顺酐的投料量。 顺酐／苯酐＝1／1(mol )投料的不饱和聚酸树脂，称之为“低活性”不饱和聚酯树脂； 顺酐／苯酐＝2／1或3／1(mol )投料的，则分别称之为“中活性”和“高活性”不饱和聚酯树脂。; ⑵二元醇 合成不饱和聚酯主要用二元醇，一元醇用作分子链长控制剂，多元醇得到的聚酯有支链结构，且软化点高。 最常用的二元醇是1,2—丙二醇（简称丙二醇），它具有不对称结构，可降低聚酯的结晶性，与苯乙烯有良好的相容性。树脂