第四章 光化学氧化法 大学 讲义.docVIP

光化学氧化 光化学反应：在光的作用下进行的化学反应。光化学反应需要分子吸收特定波长的电磁辐射，受激产生了分子激发态，之后才会发生化学变化到一个稳定的状态，或者变成引发热反应的中间化学产物。光化学反应的活化能来源于光子的能量，在太阳能的利用中，光电转换以及光化学转换一直是十分活跃的研究领域。 1972年Fujishima和Honda发现光照的TiO2单晶电极能分解水，引起人们对光诱导氧化还原反应的兴趣，由此推进了有机物和无机物光氧化还原反应的研究。 光降解：通常是指有机物在光作用下，逐步氧化成低分子中间产物最终生成二氧化碳、水及其他的离子如、、卤素等。 直接光降解：有机物分子吸收光能后呈现激发态与周围环境中的物质进行反应。 间接光降解：周围环境存在的物质吸收光能呈激发态，再诱导一系列有机污染物的反应。间接光降解对环境中生物难降解的有机污染???更为重要。 光化学氧化：采用臭氧和过氧化氢等作为氧化剂，在紫外光的照射下使污染物氧化分解； 光催化氧化：有催化剂作用下的光化学氧化，一般可分为均相和非均相催化两种类型。 均相光催化：一般在Fe2+等催化剂存在下，在水溶液中的光化学反应 多相光催化：半导体催化剂（TiO2）作用下，在水和固体催化剂表面发生的光催化氧化 高级光化学氧化过程反应条件平和，催化降解能在室温下利用空气中的水蒸气和氧去除污染物。 废水处理方面：卤代脂肪烃、卤代芳烃、有机酸类、硝基芳烃、取代苯胺、多环芳烃、杂环化合物、烃类、酚类、染料、表面活性剂、农药等都能有效地进行光催化反应。浓度高达每升几千毫克的有机污染物体系，光化学降解均能有效地将污染物降解去除。而且能还原某些高价的重金属离子，使之对环境的毒性变小。废水的试验表明，以浓度为2g/L的的复合光敏半导体为催化剂，用太阳光光照3h，浓度由80mg/L降至0.1mg/L，降解率达99.9%。研究发现，在光照条件下，以为催化剂，和对氯苯酚这两种污染物能分别发生还原、氧化作用，达到光催化净化。 一．光化学理论 1.光的吸收 分子只有吸收了光子的能量，才能产生分子激发态（用*表示），普朗克方程给出了一个光子能量的大小E  波长与光子能量相关关系一栏表 类别E(kcal/mol)(kJ/mol)/eV紫外线2001.5×101550000143.0597.76.22501.2×101540000114.4478.25.03001.0×10153333395.4398.44.1可见光3508.7×10142857181.7341.53.54007.5×10142500071.5298.93.14506.6×1014222263.5265.42.85006.0×10142000057.2239.12.55505.4×10141818252.0217.42.36005.0×10141666647.7199.42.16504.6×10141538544.0183.91.9红外线7004.2×10141428640.9170.91.810003.0×10141000028.6119.51.250006.0×101320005.728.82.5×10-1100003.0×101310002.912.01.3×10-1光化学中可以利用的波长范围在200~700nm之间（紫外与可见光），相应的能量近似在600~170kJ/mol（140~40kcal/mol）。 2. 量子产率 原子或分子吸收光后，可能被激发到较高的能量，若光子能量很高也可能使分子解离，若能量极高，甚至可能使原子、分子电离。处在激发态的分子或原子，若不与其他粒子相碰撞，就会自发地由激发态回到基态而放出光子，称为荧光。 由于已激发的分子十分不稳定，寿命也很短，有可能在参加反应前就在光物理过程中失活，而不能导致化学反应，结果在体系中能引起化学反应的分子数往往小于光能激活化的分子数，这就是光子效率的问题，也叫量子产率，用φ表示 式中——反应生成的分子数 ——系统吸收的光子数； ——亚铁离子的形成速率，mol(L·s) ——光电子吸收速率， enstein/（L·s） 如果仅考虑一系列光化学反应中的一个初始反应，即最多只有一次产物或者没有发生反应，量子产率的值在0~1之间。而在实际光化学反应中，初始反应形成的产物还可继续发生反应，这时我们把总的量子产率称为表观量子产率。光化学反应与普通的热力学反应不同，后者的活化能来源于分子碰撞，故反应速度的温度系数较大，一般温度升高10℃，反应速度