二氧化碳的间接利用碳酸乙烯酯应用研究-分子催化.doc

PAGE  PAGE 21 二氧化碳的间接利用：碳酸乙烯酯应用研究进展 陈松丛1,2，刘建华1*, 汪妍1,2，夏春谷1收稿日期： 基金项目：国家杰出青年基金资助. 作者简介：陈松丛（1984—），女，在读硕士研究生. *通讯联系人: Tel: 0931-4968089, E-mail:  HYPERLINK mailto:jhliu@licp.cas.cn jhliu@licp.cas.cn； HYPERLINK mailto:cgxia@licp.cas.cn cgxia@licp.cas.cn （1. 中国科学院兰州化学物理研究所 羰基合成与选择氧化国家重点实验室, 兰州 730000； 2. 中国科学院研究生院，北京 100049） 关键词: 二氧化碳；碳酸乙烯酯；交换反应 　 中国分类号: 0643. 32 文献标识码: A 以二氧化碳（CO2）为主的温室气体排放所导致的全球气候和生态系统变异问题正得到普遍重视，全球CO2 年排放量已达数百亿吨[1]。控制CO2排放量，对其回收、固定、利用及再资源化，已成为世界各国严重关切的问题。同时，从资源化角度出发，CO2是世界上最为丰富和廉价的碳一（C1）资源[2,3]，因此，大力发展二氧化碳的绿色化利用技术，开发绿色高新精细化工产业链，提高产品的附加值，具有重要的意义。众所周知，由于热力学上的稳定性及动力学上的惰性，CO2的活化一直是困扰化学家的难题。如果仅仅依靠通过CO2直接参与化学反应，会因反应活性差、催化剂成本高、加压设备等原因阻碍CO2资源的利用，根本满足不了保护环境、减少温室效应和生产化工产品的需要。 目前，最为成熟的工业化CO2利用是CO2和环氧化合物直接环加成合成环状碳酸酯特别是碳酸乙烯酯（简称EC）技术。该法不仅为科学利用CO2开辟了一条新途径，同时在理论上丰富了碳一化学的内涵，收到了明显的经济效益和社会效益。近年来，新的催化剂与反应体系[4-6]及生产工艺的完善为二氧化碳转化为碳酸乙烯酯的工业化生产提供了更优化的技术支持和可操作性。 EC化学名称为1,3-二氧环戊酮（1,3 - dioxy cyclopentanone），又称碳酸乙撑酯（ethylene carbonate esters），碳酸亚乙酯（ethylene carbonate），乙二醇碳酸酯（ethylene glycol carbonate）是一种优良的高沸点、高极性溶剂和表面活性剂原料。在西方国家，EC主要用于代替对环境有害的丙烯酰胺、尿素等作为无毒无害水玻璃浆料，此外，EC作为添加剂广泛应用于锂电池电解液中、纤维整理剂等。近年来，人们陆续开展了以EC为原料合成高附加值的产品如：呋喃唑酮、碳酸二甲酯、乙二醇、功能高分子材料等，特别是合成具有可生物降解性质的聚碳酸酯越来越受到重视，展示了EC作为二氧化碳替代物的潜在化工原料在有机合成、聚合物材料等领域的广泛用途。有关碳酸乙烯酯的应用研究早期已有很好的文献总结[7,8]。本文主要综述最近几年来以EC为原料通过与醇、胺、酯等的交换反应合成化工中间体以及聚合物的研究状况（Scheme 1），以期为积极有效开展此方面的研究提供有益的借鉴。 图1：碳酸乙烯酯常见交换反应 Scheme 1 Transesterification of ethylene carbonate 1 碳酸乙烯酯与醇的交换反应： 1.1碳酸乙烯酯与一元醇 EC与一元醇的反应中最常见、应用最广的是与甲醇进行酯交换合成碳酸二甲酯（DMC）同时联产乙二醇（EG）的反应（Scheme 2）。其中DMC是近年来受到国内外广泛关注的环保型绿色化工产品[9]，可全面替代光气、硫酸二甲酯(DMS)、氯甲烷等剧毒或致癌物合成多种重要化工产品，被称为21世纪的“绿色产品”、化工合成业的“新基石”。随着碳酸二甲酯深加工的下游产品——聚碳酸酯、聚氨酯、油品添加剂、高能电池电解液等市场发展迅速，市场需求潜力大。目前，由于光气法生产碳酸二甲酯工艺逐步被淘汰，其它生产工艺合成的碳酸二甲酯产品成本相对较高，从而限制了对其下游产品的开发进程。另外，乙二醇是最简单和最重要的脂肪族二元醇，也是重要有机化工原料。我国80%的乙二醇用于生产PET聚酯（聚对苯二甲酸乙二醇酯）。目前我国乙二醇供需矛盾突出，预计到2012年，我国乙二醇的总产能为460万吨/年，按照开工率75%计算，产量应该在345万吨左右。而需求方面，2012年，我国乙二醇的消费将超过1050万吨，供需缺口将达到705万吨。目前，我国大型乙二醇生产主要采用国外环氧乙烷直接水合法专利技术（即在空气或氧气存在条件下，通过氧化银催化剂对乙烯进行氧化，然后环氧乙烷水解分馏制得乙二醇），生产工艺存