自由基聚合反应综述.pptVIP

自由基聚合反应 王义西;第一节 自由基聚合概述及单体 第二节 自由基聚合反应机理 第三节 自由基聚合的引发剂及引发作用 第四节 自由基聚合的阻聚与缓聚 第五节 自由基聚合反应的实施方法 ;1.1.1 一般性特征;（以乙烯基单体聚合为例）;a. 聚合过程一般由多个基元反应组成； b. 各基元反应机理不同，反应速率和活化能差别大； c. 单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之间不能反应； d. 反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活性中心的增长链所组成； e. 聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变。（活性聚合除外）。;根据引发活性种与链增长活性中心的不同，链式聚合反应可分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合等。;3.1.2 烯类单体的聚合反应性能;(ii) X为吸电子基团;通过自由基聚合得到的聚烯烃;3.2.1 自由基的反应 自由基的偶合和歧化反应 加成反应 氧化－还原反应;3.2.2 自由基聚合的基元反应及其速率方程;（2）链增长反应;（3）链终止反应;3.3.1 引发剂种类;常用的有机过氧化物引发剂有烷基过氧化氢（RC-O-O-H)、二烷基过氧化物（R-O-O-R’）、过氧化酯（RCOOOR’）、过氧化二酰（RCOOOCOR’）和过氧化二碳酸酯（ROOC-O-O-COOR’）等。 过氧化物受热分解时，过氧键均裂生成两个自由基，如：;（2）偶氮类引发剂;（3）氧化还原体系：过氧化物+还原剂;无机物/无机物氧化还原体系;常用的是：过硫酸盐 + 低价盐;有机物/有机物氧化还原体系： BPO + N,N-二甲基苯胺;（4）含功能基引发剂;（5）光引发剂;3.3 自由基聚合的引发剂及引发作用;光引发的特点： （1）光照立刻引发，光照停止，引发也停止，因此易控制，重现性好； （2）每一种引发剂只吸收一特定波长范围的光而被激发，选择性强； （3）由激发态分解为自由基的过程无需活化能，因此可在低温条件下进行聚合反应，可减少热引发因温度较高而产生的副反应。;3.3.4 其他引发作用（一般了解）;（2）光聚合 （i）光直接引发 能直接受光照进行聚合的单体一般是一些含有光敏基团的单体，如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸（酯）、苯乙烯等。 其机理一般认为是单体吸收一定波长的光量子后成为激发态，在分解成自由基。如丙烯酸甲酯：;（ii）光敏剂间接引发 光敏剂的作用：吸收光能后在以适当的频率把吸收的能量传递给单体，从而使单体激发产生自由基。;（3）辐射引发 用于高能辐射聚合的有a , b ,? 和X射线，由于其能量比紫外线大得多，分子吸收辐射能后往往脱去一个电子成为离子自由基，因此也称离子辐射。 可在各种键上断裂，不具备通常光引发的选择性，产生的初级自由基是多样的。;3.6.1 阻聚剂与缓聚剂;阻聚剂会导致聚合反应存在诱导期，但在诱导期过后，不会改变聚合速率。 缓聚剂并不会使聚合反应完全停止，不会导致诱导期，只会减慢聚合反应速率。 但有些化合物兼有阻聚作用与缓聚作用，即在一定的反应阶段充当阻聚剂，产生诱导期，反应一段时间后其阻聚作用消失，转而成为缓聚剂，使聚合反应速率减慢。 ;时间;阻聚剂和缓聚剂大体可分为以下四类：;（2）变价金属盐类阻聚剂;（3）加成反应阻聚剂;（4）链转移反应阻聚剂;（5）烯丙基单体的自动阻聚作用;3.7 自由基聚合反应的实施方法;3.7.2 溶液聚合;缺点： （i）单体被溶剂稀释，聚合速率慢，产物分子量较低； （ii）消耗溶剂，溶剂的回收处理，设备利用率低，导致成本增加； （iii）溶剂很难完全除去； （iv）存在溶剂链转移反应，因此必须选择链转移常数小的溶剂，否则链转移反应会限制聚合产物的分子量； （v）溶剂的使用导致环境污染问题。;3.7.3 悬浮聚合;但聚合反应发生在各个单体液珠内，对每个液珠而言，其聚合反应机理与本体聚合一样，因此悬浮聚合也称小珠本体聚合。单体液珠在聚合反应完成后成为珠状的聚合产物。 均相聚合：得到透明、圆滑的小珠； 非均相聚合：得到不透明、不规整的小珠。;为了阻止单体液珠在碰撞时不再凝聚，必须加入分散剂，分散剂在单体液珠周围形成一层保护膜或吸附在单体液珠表面，在单体液珠碰撞时，起隔离作用，从而阻止或延缓单体液珠的凝聚。 悬浮聚合分散剂主要有两大类： (i)水溶性的高分子：如聚乙烯醇、明胶、羟基纤维素等； (ii) 难溶于水的无机物：如碳酸钙、滑石粉、硅藻土等。;缺点： （i）存在自动加速作用； （ii）必须使用分散剂，且在聚合完成后，很难从聚合产物中除去，会影响聚合产物的性能（如外观、老化性能等）； （iii）聚合产物颗粒会包藏少量单体，不易彻底清楚，影响聚合物性能。;3.7.4 乳液聚合;（i）阴离子型：亲水基团一般为-COONa, -