紫外可.pptVIP

“电子云扩胀系列”，如： Free ion ＞ F- ＞ H2O ＞ CO(NH2)2 ＞ NH3 ＞ en = Oxalate = (CO3)2- ＞NCS-＞Cl-=CN-＞Br-＞N21-＞I-＞ S2- = (C2H5O)2PS22- ＞ (C2H5O)2PSe2- ＞ diarsine 如果按配位原子的极性大小排列，即： F O ＞ N ＞ Cl ＞ Br ＞ I ＞ S ＞ Se ＞As 如果配体保持不变，金属原子的电子云扩胀系列按照金属离子的极性排列： Mn2+～V2+＞Ni2+～Co2+＞Mo2+＞Ru2+～Cr3+＞Fe3+＞Rh3+～Ir3+＞Tc4+＞CO3+＞Ag3+＞Cu2+～ Mn4+＞Pt4+＞Pd4+＞Ni4+  联胂R2AsAsR2 §2-3. 无机配合物的紫外-可见光谱 过渡金属配合物的电子吸收光谱 d d跃迁 荷移跃迁： LMCT MLCT …… 2-3-2.过渡金属配合物的荷移光谱 “配体到金属的电荷转移”，称为LMCT “金属到配体的电荷转移”，称为MLCT 2-3-2.过渡金属配合物的荷移光谱 1．LMCT LMCT简化的分子轨道能级图 ML6  M-L υ1 πL……M t2g(π*) υ2 πL……M eg(σ*) υ3 σL……M t2g(π*) υ4 σL……M eg(σ*) υ1峰狭，半峰宽为400—1000cm-1，因为涉及非键特性的轨道跃迁，振动激发的几率很低。其余的三个跃迁都含有一个成键或反键作为施主或受主轨道，所以吸收峰比较宽。对于nd6低自旋配合物，t2g能级已填满电子，所以υ1峰不存在。对于nd6低自旋配合物，第一个吸收峰应为L（π）→M（eg）跃迁，指定为υ2，这个吸收峰较强，峰较宽，能量类似υ1；υ4的跃迁能很高，而且非常强；υ3在nd6(t2g6)中是看不到的，在其他组态配合物中，吸收峰很弱，极少见到。对于只提供σ电子对的配体（如MH3）那就没有L(π)→M的跃迁。 在中心离子一定，配合物的LMCT能量随配体电负性增大，给予体能力降低时而增大。 例如OsX62-的?1（? ?*）：  OsCl62- 24000-30000cm-1 OsBr62- 17000-25000cm-1 OsI62- 11500-18500cm-1  2．MLCT eg→Lπ* υ1=△E t2g→Lπ* υ2=10Dg+△E－P 在中心离子一定，配合物的MLCT能量随配体电负性增大，受体能力增强时而降低。例如： Co（Ⅱ）的一组Pyrindin N—oxide配合物： Co（Ⅱ）组态 t2g→πn [Co(PyNO)6]2+ (T2g)5(eg)2 25450cm-1 [Co(4NO2PyNO)6]2+ 、、 21100cm-1 [Co(2Me-PyNO)6]2+ 、、 26600cm-1  当配体一定时，MLCT能量随金离氧化态的降低而较低。 3．配位数和立体化学对荷移能量的影响 MLCT的跃迁能随配体的配位数降低而兰移LMCT的跃迁能随配体的配位数降低而向红移 例如： Co（Pico）Cl的八面体或四面体配合物分别有一个MLCT吸收峰23800cm-1和30800cm-1。但在LMCT中情况却相反，LMCT的跃迁能随配体的配位数降低而向红移。L→M能量随配位数的变化，可能是由于配位数降低，导致配体的电子密度在球面降低，电子互斥作用降低、有利于L→M的荷移。 4．溶剂对荷移峰的影响 d—d跃迁能对溶剂的影响不敏感，而荷移峰受溶剂的影响主要看溶剂和配合物的偶极矩相互作用的大小而定5. 其他荷移过程MMCT 和 分子间的荷移 ??6．荷移光谱的应用 Reflected light Specularly reflected light eg. from a highly glossy surface Diffusely reflected light eg. from