烯烃配位聚合的吩冖展.doc

烯烃配位聚合的发展及特征 摘 要：配位聚合应用最广的是Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂和非茂过渡金属催化剂等方面介绍催化剂的发展与应用，以及新聚合方法的研究。 关键词： 1 引言 聚烯烃是消费量最大的合成树脂种类之一，全球年消费量已经超过1亿吨，世界各国对聚烯烃材料的需求将持续增长，其迅速发展的原因有三，首先是它具有优异的性能，如良好的机械性能、热性能、抗腐蚀性能、加工性能、医用卫生性能和低密度等，这些性能使聚烯烃材料能在生活和生产的众多方面广泛应用；其次是成本很低，聚烯烃的主要原料乙烯和丙烯来源于石油裂解，成本较低，使聚烯烃材料具有高的性价比；最重要的是高速发展的技术支撑，自Ziegler在1953年发现配位聚合催化剂以来，烯烃配位聚合技术就一直保持着高速的发展，从催化剂、聚合方法到聚合工艺，每隔几年技术方面都会有大的突破，也是广大科研工作者的重要研究方向，在生产成本或者新性能方面总会有新的研究成果实现工业应用。聚烯烃材料由于巨大的商业应用，以及催化剂和聚合工艺发展对基础科学技术的急切需求，多年来，烯烃配位聚合吸引了不同学科的科学家为之奋斗，包括有机金属化学、聚合物化学和物理、分析化学等，他们在促进烯烃配位聚合发展的同时也带动了这些学科本身的进步[4]。 1 催化剂的发展 烯烃配位聚合的核心是催化剂。从结构性能的关系讲，催化剂结构决定聚合物微结构(分子量、分子量分布、共聚单体含量和分布以及规整性等)，聚合物微结构决定聚合物宏观性能，进而影响聚合物的应用领域。因此，烯烃配位聚合催化剂的技术革新一直是工业界和学术界关注的焦点[5]。 1.1 Ziegle-Natta催化剂 Ziegle和Natta开创了烯烃配位聚合的工业应用，从1954年Natta发现采用TiCl3/AlR3或AlR2Cl可制备立构规整的PP以来，研发活性更高、性能更好的PP催化剂的工作就一直为科研工作者所研究[6-9]。经过不断发展，到目前为止，PP催化剂已经历了几个不同的发展阶段。催化剂的活性已经发生了天翻地覆的变化，催化效果增加达上万倍，若按过渡金属计已达到数百万倍，PP的等规度已达98%以上，生产工艺也得到了简化，成本得到了显著降低[10]。 第一代催化剂:以Ziegler-Natta催化剂δ-TiCl30.33A1Cl3—A1(C2H5)2C1为代表，经研磨热处理，表面积可达16～40 m2/g，催化活性为5×103 g PP/g Ti，聚合物等规度在90%左右。助催化剂多用AlEt2Cl(或AtEt3)。典型的有1957年Montedison，Hercules和1958年Hoechst丙烯聚合技术所用的Ziegler-Natta催化剂。 第二代催化剂:在第一代催化剂的基础上添加了给电子体(Lewis碱)，并控制催化剂的形状，使得TiCl3催化剂的活性和选择性得到了很大改进，聚合活性比第一代催化剂提高4～5倍。Solvay型丙烯聚合催化剂δ-TiCl3-醚-Et2AlCl是此类催化剂的一个典型代表。该催化剂用于丙烯聚合，催化活性提高到2×l04 g PP/g Ti，PP等规度大于95%，所得PP为球形粉料，粒径分布窄。 第三代催化剂又称高效催化剂，是以MgCl2为载体的催化剂。20世纪60年代末，Montedison公司开发出了以活化的MgC12为载体的负载型催化剂用于乙烯和丙烯的聚合都有很高的活性。但对丙烯聚合MgC12/TiCl3载体催化剂立体定向性很低。到20世纪70年代初，在合成载体催化剂时加入内给电子体，聚合时加入外给电子体，得到高活性和高立体定向性的MgCl2载体催化剂。 第四代催化剂:20世纪80年代初，采用邻苯二酸酯类作为内给电子体，烷氧基硅烷作为外给电子，这种组合用于丙烯聚合能得到比芳香单酯类给电子体更好的产率和等规度。其中以1980年三井油化和Himont开发的MgCl2/TiCl4/Ph(COOi-Bu)2-AlEt3/Ph2Si(OMe)2催化剂为代表，催化效率达1×106g PP/g Ti(浆液法)，PP等规度为98%，完全可以不脱灰和脱无规物，PP的粒形和表观密度都有很大改进。 第五代催化剂:20世纪80年代末，Montell公司发现了一种新型内给电子体1,3-二醚类化合物，用作丙烯聚合的内给电子体，能表现出很高的聚合活性和等规度，且不需要加入任何外给电子体，从而突破了前两代催化剂必须有内、外给电子体协同作用的限制[2,4,10]。 1.2茂金属催化剂 茂金属催化剂也是研究较多的一种催化剂[11-13]。茂金属催化剂是指以ⅣB 族过渡金属(如 Ti、Zr、Hf)元素配合物作为主催化剂，而以烷基铝氧烷(如 MAO)或有机硼化物(如B(C6F5)3)作为助催化剂所组成的催化体系。对于过渡金属元素的配体至