《分析化学和仪器分析》第2章 分析化学中的化学平衡.pptVIP

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《分析化学和仪器分析》第2章 分析化学中的化学平衡

2.2.4 分布系数与副反应数的图算法 2.2.2 分布系数和分布曲线 浓度为c的HA水溶液,各型体的分布情况 定义 为分布系数,即某型体的平衡浓度在分析浓度中占的分数 分布系数 di只是[H+]的函数,知道pH即可求d,[HiA] = dic 求平衡浓度的一种途径 H3A cA = [A] + [HA] + [H2A] + [H3A] 各型体的分布系数分别为: 1 2 3 2 3 3 1 , 1 , 1 H 3 H 2 H 1 a a a a a a K K K K K K = = = b b b 对于H3A M与X络合 [MXi] = cMδi 〈例〉计算pH = 4.0, pH = 8.0时0.1 mol/L HAc溶液的 [HAc], [Ac-]。 解:pH = 4.0 [HAc] = 0.085 (mol/L), [Ac-] = 0.015 (mol/L) [HAc] = 10-4.26 (mol/L), [Ac-] = 0.1 (mol/L) pH = 8.0 将d 对pH作图可得分布系数曲线 简化后可得优势区域图 4.74 0 14 d pH 1.0 4.74 7 0 14 Ac - HAc HAc Ac - HAc Ac - 磷酸的各型题分布系数曲线 〈例〉Cd与CN-的配合物,lgb1 – lgb4 = 5.48, 10.60, 15.23, 18.78,当[CN-] = 10-4 mol/L时,求各型体分布系数。 解: d 只与[CN-]有关,可作d ~ [CN-]图。由于K值较接近,因此总是几种型体共存。 -6 -5 - 4 -3 1.0 0.5 0 d i -lgK1 -lgK2 -lgK3 -lgK4 Cd 2+ Cd (CN)+ Cd (CN)2 Cd (CN)3- Cd (CN)42- lg[CN-] 2.2.3 副反应系数和条件平衡常数 1.条件平衡常数与副反应系数的关系 当试剂和被测物在分析体系中不止有一种型体时,在主反应达平衡时,试剂、被测物、产物的各型体均达到平衡,实际的平衡状态不能用K表示,需要有一种用总平衡浓度表达的平衡常数,即条件平衡常数K?,或称表观平衡常数。 配位效应系数 对于 通常不考虑此副反应 为了找到K?与K之间的关系,定义副反应系数 酸效应系数 〈例〉计算pH = 8.0, [NH3] = 10 –2.28 mol/L 溶液中ZnY的条件稳定常数。 查表 Zn + Y ZnY NH3 H 解: 〈例〉求CaC2O4在水中及pH = 4缓冲溶液中的溶解度。 解: 在水中 Ksp = [Ca2+][C2O42-] 溶解度 HC2O4- H2C2O4 s 有副反应时,用条件溶度积 在分析化学的计算中常用浓度代替活度进行电极电位的计算 当电极电对的组分涉及质子转移反应和络合反应时 定义 条件电位( ) :在一定的介质条件下,当 氧化型和还原型的分析浓度都是1 mol/L时的电位。 解: 〈例〉求在1 mol/L HCl介质中Fe3+ + e Fe2+ 的条件电位。 已知 Fe2+与Cl-的 ,Fe3+与Cl-的 2.复杂情况下的副反应系数 (1) M有两个副反应同时存在 M + A MA X Y 若配体有l 种 这就是副反应系数的加和性 〈例〉Zn2+溶液pH = 10.0,游离氨0.1 mol/L,求aZn 已知lgaZn(H) = 2.4。 Zn-NH3络合物 lgb1 ~ lgb4 : 2.27, 4.61, 7.01, 9.06 解: (2) 一种试剂与两种物质反应 M + A MA H N 将A与N的反应视为副反应 〈例〉0.02 mol/L EDTA滴定同浓度Zn2+、Mg2+中Zn2+,pH = 10, 终点时 [NH3] = 0.1 mol/L,求 。(已知lgaY(H) = 0.45。) 解: Zn + Y ZnY OH NH3 H Mg 若pH = 5.0 Zn + Y

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