物理化学教学资料（PMPH）7.6典型的复杂反应.pptVIP

第六节 典型的复杂反应 一. 对峙反应 一. 对峙反应 将dcA=d(cA?cA,eq)代入上式, 得: 一. 对峙反应 一. 对峙反应 一. 对峙反应 最简单的一级平行反应: 一个反应要经历几个连续的中间步骤, 并且前一步的产物为后一步的反应物, 则该反应称为连续反应(consecutive reaction)。龙胆三糖水解反应: 1. 链引发 1. 链引发 3. 链终止 3. 链终止 再见！ 复杂反应: 由两个或两个以上的基元反应组成的反应。典型的复杂反应有对峙反应、平行反应、连续反应和链反应。 正、逆两个方向都能进行的反应称为对峙反应(opposing reaction), 又称为对行反应或可逆反应。 最简单的1-1级对峙反应: 正反应速率为: r正 = k1cA 逆反应速率为: r逆 = k2cG A G k1 k2 总反应速率为: 令cA,0为反应物A的初浓度, 则cG=cA,0?cA, 代入上式, 得: 反应达平衡时, 正、逆反应速率相等, 则: k1cA,eq=k2cG,eq=k2(cA,0?cA,eq) 或 (k1+k2)cA,eq=k2cA,0 代入式(a), 得: (a) 此两式即为1-1级对峙反应的速率方程 当k1k2时, cA,eq?0, 则式(a)和(b)可分别简化为: ?dcA/dt=k1cA 和 ln (cA,0/cA)=k1t ln (cA?cA,eq)= ?(k1+k2)t+ln (cA,0?cA,eq) 或 (b) 图6－10 一. 对峙反应 图为1-1级对峙反应的c~ t图: c t G A c G, eq c A, eq 图6－10 一. 对峙反应 特征: 经过足够长的时间后, 反应物和产物都分别趋近于 它们的平衡浓度cA,eq和cG,eq。 得 cA,eq=cA,0/5 已知k1=10?4 s?1, k2=2.5?10?5 s?1, 反应开始时只有反应物A。求(1)A和G浓度相等所需的时间。(2)经过6000 s后A和G的浓度。 解: (1)先求出cA,eq, 再求反应至cA=cG=cA,0/2所需的时间t： 则 t=7847 s 例7 某1-1级对峙反应 A G k1 k2 (2)在指定时间后A和G的浓度都与反应物初浓度有关。将 cA,eq=cA,0/5 和 t=6000 s代入式(b), 得: cA=0.578cA,0 cG=cA,0?cA=0.422cA,0 若Ea1Ea2, 适当升高反应温度, 既可增大反应速率, 又有利于使反应正向进行。 若Ea1?Ea2, 在反应初期, 反应速率随温度升高而增大。而在反应后期, 反应速率则随温度升高而减小。 对1-1级对峙反应，因 放热对峙反应的速率在某一温度下有极大值, 此温度称为最佳反应温度Tm。当反应物的初浓度给定时, 最佳反应温度Tm随转化率的增大而减小。 平行反应(parallel reaction): 一种或几种反应物同时进行几个不同的反应。一般将速率较大的或生成目的产物的反应称为主反应, 将其他反应称为副反应。 二. 平行反应 苯酚的硝化 A G H k 1 k 2 两个支反应的速率分别为: 总反应速率为两者之和: 其积分速率方程为: cA=cA,0?exp[?(k1+k2)t] ln cA= ?(k1+k2)t+ln cA,0 或 二. 平行反应 上两式相除, 得: 二. 平行反应 整理后作定积分, 得: 在任一时刻, 各产物浓度之比等于各支反应的速率常数之比 图为一级平行反应中反应物和产物的 c~t 曲线。 c t A G H 改变反应温度可以改变平行反应中各支反应的相对反应速率, 从而使目的产物增加。 升高反应温度相对有利于活化能大的反应; 反之则相对有利于活化能小的反应。 二. 平行反应 C18H32O16+H2O??C6H12O6+C12H22O11 龙胆三糖 果糖 龙胆二糖 龙胆二糖 葡萄糖 C12H22O11+H2O??2C6H12O6 A、G、H的反应速率分别为: 三. 连续反应 最简单的连续反应为一级连续反应: A G H k 1 k 2 整理后得: 解得: 反应物浓度cA随时间增长而减小; 最终产物浓度cH随时间增长而增大; 中间产物浓度cG开始时随时间增长 而增大, 经过某一极大值后则随时间 增长而