第20章过渡金属（Ⅰ）.doc

第20章 过渡 教学要求： 1．掌握过渡元素的价电子构型特点及其与元素通性的关系。 2．掌握第四周期d区金属元素氧化态、最高氧化态氧化物及其水合氧化物的酸碱性、氧化还原稳定性、水合离子以及含氧酸根颜色等变化规律。 3．掌握第一过渡系元素Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni的单质及化合物的性质和用途。 教学时数： 10 学时 §20.1 第一过渡系元素的基本性质 周期表中的IIIB族至VIIIB族， (不包括镧以外的镧系元素和锕系以外的锕系元素)称为过渡元素，过渡元素即划d区元素，它们的（n-1）d轨道均未填满， IB、IIB族元素的（n-1）d轨道均已充满，但这两族元素的性质在许多 方面与过渡元素相似，因之也有人主张将它们包括在过渡元素的范围内。 过渡元素的通性： 一、它们都是金属。它们的硬度较大，熔点和沸点较高，导热、导电性能好，延性及展性好。它们相互之间或与其它金属元素易生成合金。 二、大部分金属的电极电势为负值，即还原能力较强。例如第一过渡系元素一般都有能从非氧化性酸中置换出氢。 三、除少数例外，它们都存在多种氧化态。它们的水合离子和酸根离子常呈现一定的颜色。 四、由于具有填充的电子层，它们能形成一些顺磁性化合物。 五、它们的原子或离子形成配合物的倾向都有较大。 上这些性质都和它们的电子构型有关。 20-1-1 过渡元素的电子构型 过渡元素的原子电子构型的点是它们都具有未充满的d轨道(Pd例外)，最外层也仅有l-2个电子，因而它们原子的最外两个电子层都是未充满的，所以过渡元素通常是指价电子层结构为(n-1)d1-ens1-2的元素。即位于周期表d区的元素。表2l—3为过渡元素的价电子层结构。 镧系和锕系各元素的最后一个电子依次填入外数第三层的f轨道上，它们的最外三个电子层都是不满的。由于电子构型上的特点，镧系和锕系元素又被称为内过渡元素。 20-1-2 过渡元素的氧化态 因为过渡元素除最外层的s电子可以作为价电子外，次外层d电子也可商分或全部作为价电子成键，所以过渡元素常有多种氧化态。一般可由+2依次增加到与族数相同的氧化态(VIIIB族除Ru、Os外，其它元素尚无VIII氧化态)，这种氧化态的表现以第一过渡系最为典型。 过渡元素的氧化态表现有一定的规律性，即同一周期从左到右，氧化态首先逐浙升高，随后又逐渐降低。同一族中从上向下高氧化态趋向于比较稳定。这和主族元素不同。因为主族元素价电子层的ns电子从上到下表现为惰性电子对而不易参加成键的趋势增强，所以主族元素的氧化态表现为从上到下低氧化态趋于稳定。 20-1-3 单质的物理性质和化学性质 一、物理性质 过渡元素的原子的最外层s电子和d电子都有可以参加成键，从而增加了键盘的强度。此外，过渡元素原子的半径较小，并有较大的密度。其中第三过渡系元素几乎都具有特别大的密度，如锇、铱、铂的密度分别为22.57，22.42 ,和21.45,大多数过渡元素也都有较高的硬度和较高的熔点和沸点,如钨的熔点为3683K,是所有金属中最难熔的,这些性质都有和它们具有较小的原子半径,次外层d电子参加成键,金属键强度较大密切相关. 另外，许多过渡金属及其化合物有顺磁性，这也是因为它们具有末成对d电子所引起的。过渡元素的纯金属有较好的延展性和机械加工性，并且能彼此间以及与非过渡金属组成具有多种特性的合金。金属都有是电和热的较良好导体,它们在工程材料方面有着广泛的应用. 二、化学比质 钪、钇和镧是过渡元素中最活泼的金属，它们在空气中能迅速被氧化，与水反应则放出氢，也能溶于酸，这是因为它们的次外层d轨道中仅一个电子，这个电子对它们性质的影响不显著，所以它们的性质较活拨并接近于碱土金属。其它过渡金属在通常情况下不与水作用。从它们的标准电极电势看，过渡元素一般都可以从稀酸中置换氢. 与第一过渡系元素相比(IIIB族除外)，第二、三过渡系元素的活泼性都较。即同一族中自上而下，活泼性依次减弱，这与IA族、IIA族不同。这可从它们的核心电荷因素在这里起着主导作用。因为同一族中自上而下原子半径增加不大，而核电荷却增加较多，对外层电子的吸引力增强，特别是第三过渡系元素，它们与相应的第二过渡系元素相比原子半径增加很少(镧系收缩的影响)，所以其化学性质显得更不活泼。 19-2-4 过渡元素氧化物的酸碱性 过渡元素氧化物(氢氧化物或水合氧化物)的碱性,同一周期中从左到右逐渐减弱；在高氧化态时表现为从碱到酸。例如Sc2O3为碱性氧化物，TiO2为具有两性的氧化物，CrO3是较强的酸酐(铬酸酐)，而Mn 2O7在水溶液中已成强酸了。Fe,Co和Ni不能生成稳定的高氧化态的氧化物。在同一族中各个元素自上而下，氧化态相同叫酸性减弱，而碱性逐渐增强。如Ti,Zr,Hf的氢氧化物M(OH)4（或H2MO3）