第四章价键理论晶体场理论.doc

配合物的化学键理论 目标：解释性质，如配位数、几何结构、磁学性质、光谱、热力学稳定性、动力学反应性等。 三种理论：①价键理论、②晶体场理论、③分子轨道理论 第一节 价键理论（Valence bond theory） 由L.Pauling提出 要点：① 配体的孤对电子可以进入中心原子的空轨道； ② 中心原子用于成键的轨道是杂化轨道（用于说明构型）。 轨道杂化及对配合物构型的解释 能量相差不大的原子轨道可通过线性组合构成相同数目的杂化轨道。 对构型的解释（依据电子云最大重叠原理：杂化轨道极大值应指向配体） 指向 实例 sp3、sd3杂化 四面体顶点 Ni(CO)4 sp2、sd2、dp2、d3 [AgCl3]2- dsp2、d2p2 [PtCl4]2- d2sp3杂化 八面体顶点 [Fe(CN)6]4- sp杂化 直线型 [AgCl2]- 二、ABn型分子的杂化轨道 1、原子轨道的变换性质 考虑原子轨道波函数，在ABn分子所属点群的各种对称操作下的变换性质。 类型 轨道多项式 s px x p py y pz z dxy xy dxz xz d dyz yz dx2-y2 x2-y2 dz2 2z2-x2-y2 （z2） *s轨道总是按全对称表示变换的。 例：[HgI3]? (D3h群)平面三角形 A1′： dz2、s E(px、py )、(dx2-y2、dxy) A2pz E″： (dxz、dyz)AB4（Td）[CoCl4]2? 以四个杂化轨道的集合作为分子点群(Td)表示的基，确定该表示的特征标： Td E 8C3 3C2 6S4 6σd Γ ？ ？ ？ ？ ？ 恒等操作，χ(E)=4 1 0 0 0 r1 r1 0 1 0 0 r2 r2 0 0 1 0 r3 = r3 0 0 0 1 r4 r4 C3操作，χ(C3)=1 1 0 0 0 r1 r1 0 0 1 0 r2 r3 0 0 0 1 r3 = r4 0 1 0 0 r4 r2 C2操作，χ(C2) = 0 0 1 0 0 r1 r2 1 0 0 0 r2 r1 0 0 0 1 r3 = r4 0 0 1 0 r4 r3 旋转反映操作 χ(S4) = 0 0 0 0 1 r1 r4 0 0 1 0 r2 r3 1 0 0 0 r3 = r1 0 1 0 0 r4 r2 反映操作 χ(σd) = 2 1 0 0 0 r1 r1 0 1 0 0 r2 r2 0 0 0 1 r3 = r4 0 0 1 0 r4 r3 Td E 8C3 3C2 6S4 6σd Γ 4 1 0 0 2 约化： Td E 8C3 3C2 6S4 6σd