HZSM-5催化剂气相沉积改性及催化甲苯歧化抗积炭性能.pdfVIP

第31卷第 1期 化学反应工程与工艺 Vol31。NO1 2015年2月 ChemicalReactionEngineeringandTechnology Feb．2015 文章编号：1001--7631(2015)01—0021—05 HZSM．5催化剂气相沉积改性及催化甲苯歧化抗积炭性能 傅承碧 ，刘 涛 ，朱 静 ，梁靖靖 1．沈阳工业大学石油化工学院。辽宁 辽阳 111003： 2，北方华锦化学工业集团有限公司双兴工程塑料分公司，辽宁 盘锦 124000 摘要：为使HZSM．5具有较高的甲苯歧化催化活性，提高对二甲苯的选择性以及催化剂的抗积炭稳定性，采 用钛酸四丁酯、正硅酸乙酯和亚磷酸二乙酯对HZSM．5催化剂进行化学气相沉积改性。分别采用红外光谱和 吡啶程序升温脱附 (TPD)表征了改性前后催化剂表面酸中心性质。实验结果表明，HZSM．5沸石气相化学 沉积覆Ti、Si和P的氧化物后，表面酸中心类型和弱酸中心密度没有改变，强酸中心密度有所下降，其中化 学气相覆 P的HZSM．5酸中心强度明显增强。改性后的HZSM．5沸石用于甲苯歧化反应催化剂时，经过气 相化学沉积覆 Si和 P的HZSM．5催化剂不仅能提高甲苯歧化催化活性，而且能够大幅度提高催化剂的抗积 炭能力。 关键词：HZSM．5催化剂 气相沉积改性 甲苯歧化 积炭 中图分类号：TQ426．94 文献标识码：A 甲苯歧化是一类重要的芳烃转化反应，可将 甲苯转化成工业价值更高的苯和二甲苯，其中对二甲 苯是重要的有机化工基础来源，可以用来生产对苯二甲酸和对苯二甲酸酯，对苯二甲酸可以用来生产 聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯产品。而HZSM一5分子筛以其 良好稳定性和特 殊的孔道结构在 甲苯歧化反应中得到广泛的应用。为了进一步提高HZSM．5催化 甲苯歧化的活性，提 高对二甲苯的选择性以及催化剂的抗积炭稳定性，必须对HZSM．5进行改性。目前常见的改性方法有 浸渍法 ¨、水热处理法[2]、化学液相沉积法[。，等。 化学气相沉积 (CVD)改性不仅可以修饰分子筛的外表面又可以修饰内表面，因此可以精细调节 分子筛孔 口直径。与化学液相沉积 (CLD)相 比该方法作用均匀、无需添加溶剂等，可以避免溶剂带 来的影响，比较具有优势 ，近几年己有少量采用化学气相沉积改性 (CvD)沸石分子筛的相关研究[6]。 本工作以减少催化剂积炭为 目的，将分别采用钛酸四丁酯、正硅酸乙酯和亚磷酸二乙酯为改性剂对 HZSM．5分子筛进行化学气相沉积改性，并以甲苯歧化反应为探针来选择最佳改性剂，探讨催化剂表 面酸中心性质对 甲苯歧化催化活性和催化剂表面积炭的影响。 1实验部分 1．1催化剂的制备 HZSM．5化学气相沉积覆钛、硅和磷过程如下：取 自制20～50目的HZSM．5分子筛 (SIO2／A1203 为 40)为基质，分别以钛酸 四丁酯、正硅酸乙酯和亚磷酸二乙酯为改性底物，在吸附装置中只有改 性底物的饱和蒸汽下吸附平衡后，根据吸附量算出其相应的氧化物含量分别为 1．01％、3．11％*I1．59％。 收稿 日期：2014—04．06；修订 日期：2014．06—18。 作者简介：傅承碧 (1957一)，男，副教授。E—mail：lnlt0519@126．tom。 22 化学反应工程与工艺 2015年2月 正硅酸乙酯和亚磷酸二乙酯在酸性和碱性条件下均可以水解[8】，本实验采用酸性条件下水解。分 别在 2g已吸附正硅酸乙酯和亚磷酸二乙酯的催化剂中加入一定质量分数的稀盐酸水溶液，使之刚好 完全浸没催化剂，然后在 70—8O℃水浴 中水解 2h。由于钛酸 四丁酯在常温下能直接水解，则在 2g 已吸附钛酸四丁酯的催化剂中加入水使之刚好完全浸没催化剂，等体积浸渍水解 2h。水解结束后， 催化剂在 110℃下烘干，在 540℃马弗炉中焙烧 4h，即可制得相应的HZSM 5／Ti、HZSM一5／Si和 HZSM．5／P改性的催化剂。 1．2甲苯歧