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第28卷第 1期 化学反应工程与工艺 VOI28．No l 2012年 O2月 ChemicalReactionEngineeringandTechnology Feb．20l2 MTP反应中LPG的杂质对H-ZSM-5催化剂的影响 高秀娟 ，陈爱平2 童 珊 ，‘李德炳 ，陈元应2，孙旭光 ，梅长松 (1．大唐内蒙古多伦煤化工有限责任公司，内蒙古 027300；2．大唐国际化工技术研究院有限公司，北京 100070) 摘要：作为循环烃替代原料，国内某批次的液化石油气 (LPG)中含有微量的杂质，且杂质含景高于Lurgi公司的 l醇选择性制丙烯(MTP)技术要求。本工作研究了该LPG中杂质对MTP催化剂结构和性能的影响。结果表明，LPG 与甲醇共进料时，催化剂表现出了良好的催化活性、抗结焦性和再生性能。ICP测试显示在气相反应条件下，LPG 中微量杂质在催化剂上未有明显的沉积现象。XRD表征说明反应前后和再生催化剂的骨架结构保存完好。NH TPD 表征 示反应前后和再生催化剂的弱酸位数量未发生明显变化。这表明可以利用工业LPG作为循环烃的替代原料 关键词：LnrgtMTP催化剂 LPG 杂质 中图分类号：O643 文献标识码：A 由德国Lurgi公司开发的甲醇选择性制丙烯(MTP)技术在大唐46万吨／年丙烯项 目中获得成功应用，验 证了MTP技术是非石油路线获得丙烯产品的有效途径之一(1】。在上述MTP工业技术中，C2、C4、C5和 C6等烃类 MTP反应产物 (循环烃)循环进入MTP反应器中进行反应，稀释了反应物料，有效避免了MTP 反应器床层飞温，增加了丙烯收率。但是在反应初始阶段，没有足量的循环烃参与循环。而廉价 易得的LPG 因含有 c2、c3和C4等烃类，因而被Lurgi公司选作循环烃的优 良替代品。 MTP反应是在改性 H．ZSM．5分子筛催化剂上进行的。这类分子筛是由硅氧四面体和铝氧四面体通过 氧桥键相连而形成的具有三维孔道结构的酸性催化剂 。它的骨架对碱较敏感，碱能够将硅从HZSM．5骨架 中溶解下来，导致该催化剂失去活性12，3】；此外，碱金属、磷、镁和钙等离子能与 HZSM．5分子筛中的氢离 L了发生交换 【·】，导致催化剂失去酸性中心，从而使催化剂失活。因此在 Lurgi公司的MTP工艺技术包中 对MTP反应器进料原料杂质含量的要求十分苛刻 (如表 l所示)。然而国内作为燃料用的某批次 LPG杂 质指标远远超过 Lurgi公司要求的技术指标 (如表 1所示)。为验证 LPG中微量杂质在气相反应中对 MTP 催化剂结构和性能的影响，需要评估是否增加 LPG的净化工序。我们对 自制的MTP催化剂进行了以LPG、 甲醇和水混合进料的长周期反应评价，并对反应前后与再生催化剂进行了XRF、XRD、NH3．TPD表征。 表 1国内和鲁奇要求的工业LPG杂质指标对比 TablelThecomparisonoftheimpuritiesbetweenLurgiMTPmadeLPG andhomemadeLPG l实验部分 1．1催化剂制备 HZSM．5催化剂制各步骤：按 SiO2：AI2O3：TPAOH：H20=220：l：8：800的物质的量 比配制溶胶，室温搅拌 收稿日期：2012-02．01：修订日期：2012-02．23 作者简介：~ (1967)·，女，’『程师：~ (1975一)，男，博：I：，通讯联系人。E-mail：meichs@126com 基金项 目：围家高技术研究发展计划 (2012AA05i001) 第28卷第 l期 高秀娟等．MTP反应中LPG的杂质对H．ZSM．5催化剂的影响 83 7h后转至高压反应釜，在 180℃，pH值为 8～l1条件下晶化 120h；洗涤、干燥后在 550℃下焙烧 8h制 得ZSM．5分子筛原粉 ；原粉用 lmol／L盐酸溶液在 90℃下处理 5h，洗涤过滤后 ，滤饼于 120℃下烘干， 再在 550℃下焙烧制得 H．ZSM．5分子筛原粉；最后将分子筛原粉与氧化铝粉末按 2．8：l的质量比混合