不同温度区间碳四烯烃催化裂解制丙烯的反应规律.pdfVIP

第31卷第 1期 化学反应工程与工艺 Vol31．NO1 2015年2月 ChemicalReactionEngineeringandTechnology Feb．2015 文imP-：1001--7631(2015)01— O85__-06 不同温度区间碳四烯烃催化裂解制丙烯的反应规律 任丽萍，滕加伟，赵 国良，谢在库 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院。上海 201208 摘要：为了研究碳四烯烃催化裂解的宏观反应规律，对该反应体系在不同温度下的反应情况进行了详细研究， 归纳出了不同温度下各种反应发生的规律。按照不同温度下的主导反应及其发生的程度，将碳四烯烃的反应 情况划分为三个区域：300～400℃聚合反应程度大于裂解反应，而且会发生裂解小分子产物的二次聚合；400℃ 时聚合和裂解反应的程度相当，没有二次聚合反应发生：400～650℃时裂解程度加大，裂解反应大于聚合反 应，裂解产生的大分子产物会发生二次裂解。因此，高温更有利于裂解，在降低 自由基反应发生的情况下， 将会使裂解反应的效率大大提高。 关键词 ：碳四烯烃 丙烯 催化裂解 聚合 中图分类号：0643．32 文献标识码：A C烯烃催化裂解生产丙烯是增产丙烯的重要技术。随着我国经济不断发展，丙烯需求量将会越来 越大，另外，由于我国炼油和石化企业的大型化、一体化，轻烯烃资源的优化利用也愈加重要，因此， 在我国发展油化结合的多产丙烯技术，将使轻烯烃资源得到合理利用，对提高石化企业的综合竞争力、 创造巨大的经济效益具有重要意义 l【。】。C 烯烃催化裂解生产丙烯技术不需要对原料进行预处理，所 使用的 ZSM．5分子筛催化剂的成本较低，抗中毒能力强，该工艺过程极具吸引力，已经引起了研究 者的广泛关注[]。然而从 目前的研究结果看，所研制的ZSM一5分子筛催化剂用于碳四烯烃催化裂解 反应后，目标产物丙烯的收率相对较低 7【 。 众多研究者对碳四烯烃催化裂解反应体系进行了研究，提出了一些相似的反应网络 l【孓J，但未进 一 步探讨网络中各种反应随温度的变化规律。本工作将在较大的温度区间 (250-650℃)对 ZSM一5 分子筛用于碳四烯烃催化裂解的反应情况进行详细研究，试图找出各种反应在不同温度下的变化规律， 进一步阐明各种产物的主要来源通道，提出碳四烯烃催化裂解反应的宏观机理，从反应的角度为 目标 产物的工艺设计提供指导。 1实验部分 催化剂采用 自行研制的高硅铝比ZSM．5(SiO2／Al2O3=200)分子筛原粉，经焙烧、交换、压片等 程序后，粉碎成 1O～20目颗粒备用。活性评价在连续流动固定床反应装置上进行，采用内径为 10ITIITI 的不锈钢管反应器，反应在空速 15h一、常压，250—650。C的条件下进行。产物采用HP4890型气相 色谱仪在线分析，氮气做载气，色谱柱采用HP．AL／S毛细管石英柱 (5Omx0．53mmx15m)，40℃ 收稿 日期：2014．07．1l；修订日期：2014．12—05。 作者简介：任丽萍 (1974一)，女，高级工程师 E-mail：renlp．sshy@sinopee．conl。 基金项目：国家重点基础研究发展计划 (973计划)(2009cB6235O4)。 86 化学反应工程与工艺 2015年2月 程序升温至 190℃，检测器FID250℃，进样 口220℃，采用六通阀进样。 原料采用乙烯厂醚化 C烃，组成列于表 1。 表 1反应原料组成 Table1Compositionoftheraw m aterial 2结果与讨论 2．1碳四烯烃在不同温度下的反应情况 图 1为不同反应温度下反应器出口处碳四烯 烃转化率及各种产物的分布情况。可以看出，250℃ 时碳四烯烃转化率非常低 ，仅为 2．4％，但是当反 应温度达到300℃时，烯烃转化率则骤升至77％， 以后随着反应温度升高