亚微米ZSM-5催化剂预处理及其在乙醇脱水过程中的积炭行为.pdfVIP

第 26卷第 6期 化学反应工程与工艺 Vol26。N06 2010年 12月 ChemicalReactionEngineeringandTechnology Dee．2010 文章编号：1001--7631(2010)O6一O500—09 亚微米 ZSM-5催化剂预处理及其 在 乙醇脱水过程中的积炭行为 王 飞 罗 漫 肖文德 (1．华东理工大学 化学工程国家联合重点实验室，上海 200237 2．上海交通大学化学化工学院，上海 200240) 摘要： 在固定床反应器 中考察了乙醇脱水反应 中亚微米ZSM一5分子筛催化剂的预处理及积炭行为，采用 热重 (TG)、低温氮吸附、X射线荧光光谱 (XRF)、X射线衍射 (XRD)和核磁共振(NMR)等方法对催化剂 进行表征 结果表明，催化剂在使用前活化时的焙烧温度 以550℃为宜。催化剂在水蒸气预处理后，初始 活性升高 。随着质量空速 的升高 ，初始乙醇转化率和乙烯选择性以及积炭量均有所降低 ；但质量空速过低 时，催化剂活性降低很明显 。原料乙醇中的水能降低催化剂的积炭量和积炭的不饱和度，可使催化剂脱铝 增加约 5 。随着催化剂颗粒粒径的减小，催化剂的活性增高 ，在粒径约为0．4mill时，积炭量较低 。 关键词 ： ZSM-5分子筛 ；亚微米 ；乙醇脱水；积炭失活 中图分类号： TQ426．7 文献标 识码 ：A 乙烯是重要的基础化工原料 ，主要来源于石油裂解。伴随着石油资源的 日益枯竭 ，发展生物制乙 烯已成为必然的趋势，即由生物质出发，经过发酵制得乙醇，再经脱水制成乙烯 。该工艺的关键技术 之一是乙醇催化脱水。在 乙醇脱水过程中，积炭会使催化剂失活，而积炭与催化剂孑L道结构、表面酸 性及操作条件有关口 ]。Benito等L5认为积炭几乎只发生在内部孔道 (链烷烃 、低聚物和烷基单环芳 烃沉积)和孔道交叉处 (烷基单环或双环芳烃沉积)。Song等 ]研究发现 ，未改性的ZSM一5由于脱 铝和积炭而失活很快 ，而采用磷改性后积炭和脱铝均受到抑制，催化剂活性和稳定性均得到较大提 高。隋小玉等[7通过 x射线衍射 (XRD)和x射线光电子能谱 (XPS)分析发现，zSM_5在反应后结 晶度下降，表面碳元素大量增加 ，并认为催化剂失活的主要原因是有机物在催化剂表面积炭。一些研 究者对分子筛进行改性以提高其抗积炭性能及催化活性。谢在库等 ]研究 了A1C1。，Na0H，HC1及 含有羟基有机酸等溶液对分子筛进行补铝的方法 ，认为补铝有助于改善分子筛的酸强度分布并提高其 酸量。亚微米分子筛 (晶粒尺寸为 1OO～1000nm)能有效提高催化剂的扩散性能[g]，提高其容积炭 能力和稳定性 ，避免了纳米分子筛的不足，适合乙醇脱水反应。降低催化剂的积炭速率能够保持 催化活性并延长其单程使用寿命 ，因此，本工作在固定床反应器中研究了亚微米 ZSM-5分子筛催化 剂上乙醇脱水过程的积炭行为 ，考察 了预处理条件、质量空速 (wHs )、水含量和催化剂颗粒粒径对 积炭及催化剂性质的影响，以期为该催化剂的工业应用提供指导。 1 实验部分 1．1 催化反应装置 积炭实验在传统的电热管式固定床反应器 中进行。不锈钢反应管内径 9mm，内插 03mm的热 电偶套管。催化剂 (亚微米 ZSM一5，硅铝物质的量之比为 34)装填量为 5g，未注明时其平均粒径约 收稿日期 ：2010-IO-17：修订 日期 ：2010-12-01 作者简介：王 飞 (1981一)，男 ，博士研究生；肖文德 (1965一)，男 ，博士 ，教授 ，通讯联系人 。E—mail：wdxiao@sjtu．edu．cn 第 26卷第 6期 王 飞等．亚微米 ZSM-5催化剂预处理及其在乙醇脱水过程中的积炭行为 5O1 为0．4mm；催化剂床层两端各装填同粒径石英砂 10g；反应压力为常压 。原料经汽化后 由上至下通 过催化剂床层，反应产物经过冷凝后分离，分别取气相和液相产物在天美公司GC一7890Ⅱ型气相色