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第28卷第4划 化学反应工程与工艺 V_0l28．No4 2012年8月 ChemicalReactionEngineeringandTechnology Aug．2012 文章编号：100l—_763l(2012)04___Jo289__-o5 基于密度泛函理论研究H共吸附对丙烷脱氢的影响 杨明磊，朱贻安，周兴贵 (华东理工大学化学工程联合国家重点实验室，上海200237) 摘要：采用密度泛雨理论 (DFT)考察了丙烷在Pt(1l】)表而上脱氯生成丙烯的反应机理。通过在Pt(1l1)而上预吸 附-一定数_jI}=H原．了模拟共吸附H对 烷脱氢过程的影响 结果农明：H共吸附能降低丙烷及其脱氢产物的吸附能． 促进肉烯脱附，有利于提幽丙烯的选择件；H 吸附会导致丙烷脱氯能 变人，降低能化剂的脱氨活性；共吸附 的影响随着H覆盏牢增atI丽增火。 关键词：丙烯选择性 密度泛函理论 氧共吸附 反应机理 中圈分类号：TQ323．8 文献标识码：A 烷烃在过渡金属表_I}l倦『化脱氢生产轻质烯烃在过去的一十年内得到了广泛的研究J【J。丙烷脱氢工艺 冈其原料成木低 ，产物丙烯需求量人，具有很好的_T业应用前景，因此受到了国内外学者的关注j【J。虽 然有一些·催化脱氢技术已经实现了T业化 (蜘IOleflex和Catofin等)，但催化剂的性能仍有待改善，以进一一 步提高其选择性和延长其使用寿命。Pt~DPt基合金催化剂以其高活性和热稳定性被广泛应用于烯烃加氢、 烷烃脱氢和裂解4【_8】。Pt催化剂应用于丙烷脱氢体系能得到较高的丙烯选择性和丙烷转化率，但由于Pt催化 剂对烃类裂解反应活性也非常苗，催化剂表面容易发牛积炭，导致催化剂失活 ，丙烷转化率降低9【j。抑制 反应过程中可能发牛的裂解利积炭反应，可以保持催化剂活性，延长催化剂寿命，对提高产率 I降低成本 意义重大。丙烷脱氢牛成_内烯可分为第 一‘步脱氢和第二步脱氢。前期的密度泛函理论 (DFT)计算结果 l【 表明反应活化能为0．65～O．80eV，说nilPt(1l1)表面上这两步脱氧反应很容易发牛，而考察丙烯生成之后的 丙烯深度脱氢和脱附之间的竞争关系，发现丙烯深度脱氢存动力学．更容易发生，这就意味着沽净Pt(111) 表面上丙烯的选择性会非常低…】。然而，从已报道的实验数据 5【】可以看出，丙烯选择性一般都能达~1190％ 以 ，和计算结果不一致。究其原因，主要在_丁计算采用较为简单的沾净Pt表 模型，忽略了催化剂表而 卜同时存在其他吸Ijf==l质共吸附的影响。H原子是众多可能的吸附质中吸附竞争性较强的物种 I【…，而且随着 脱氢反应进行，H原子越多，其表面覆盖率更人，对丙烷脱氢活性和丙烯选择性造成的影响势必会更大。 木工作采用DFT方法研究临氢条件下丙烷脱氢过程以及丙烯深度脱氢和脱附之问的竞争关系，考察H共吸 附对丙烷脱氢活性以及丙烯选择性的影响，为催化剂设计和操作条件改进提供理论依据。 1计算方法 本研究采用VASPI12-14]软件包进行计算。计算采用的赝势为广义梯度近似 (GGA)，交换相关能采用由 Perdew，Burke和Emzerhof提出的泛函¨。平面波基组的截断动能设置为400eV。第一布里渊区内的取样 采用Monkhorst．Pack 格，同时采用Methfesse1．Paxton／l6J方法来决定电子占据状态。Smearing展宽为0．2eV。 收藕日期l2012-05．08；修订日期：2012-08．09 作者简介l杨明磊 (1985一)．粥，p,l~．1：rOF究生；周兴贵 (1966一)，男，教授，通讯联系人。E-mail：xgzhou@ecust．edu．cn 基金项目：}央·高校慕本．科研业务费(WA1014027) 290 化学反应：l_== ．’ ：艺 2012年 8门 由于在体系内没有包含具有磁性的元素，冈此在计算中不需要考虑 白旋极化效应。Pt(1l1)表面的模型是基 于p(3×3)的周期性建立的。表面模型包含有4层Pt金属原子。当一个基 置于Pt(111)表面上时，其在表