第2章 紫外-可.ppt

2.2 紫外光谱仪和实验方面的一些问题 2.2.1 紫外分光光度计 结构大致由光源、单色器、样品池、检测器和记录装置及计算机等几个部分组成。 1. 光源 可见光源可选钨灯(波长范围为325 ~ 2500 nm), 紫外光源可选氘灯、氢灯(氢弧灯 165 ~ 375 nm)；激光。 2. 单色器 把复色光分解为单色光。由入射狭缝、色散（分光）系统、出射狭缝组成。常用的色散元件是棱镜或全息光栅。 3. 检测器 光信号转换为电信号。一般为光电倍增管或光电二极管。 4. 样品池(比色皿) 紫外区要用石英比色皿，可见区可用一般光学玻璃。 5. 记录装置及计算机 记录装置一般已用计算机代替，计算机用于仪器控制、 数据存取、数据处理。 2.2.2 溶剂 一般紫外光谱的测定都是在稀溶液中进行。 溶剂应能溶解测定的化合物 在测定的全波长区透明。 根据测定的波长范围选溶剂，溶剂的透明范围的下限应小于测定波长范围。 微量杂质可能对测定影响严重 2.2.3 吸收池 石英：185 nm以上；光学玻璃：大约280 nm以上 ※ 样品池与参比池必须严格匹配。 2.2.4 样品溶液的配制 选择溶剂：不反应；注意溶解度及透光范围。 调节样品溶液浓度使吸收峰顶端落在记录纸内。 具有不同生色团的化合物所需浓度不同, 有共轭体系的样品，浓度应在10-4 ~ 10-5 mol/L左右。 吸光度：定性测定0.7 ~ 1.2，定量测定0.2 ~ 0.8。 2.3 各类化合物的紫外光谱 2.3.1 饱和烃及其含杂原子的简单化合物 有机化合物紫外光谱取决于分子的电子结构。 电子的跃迁需要吸收的能量与λmax相对应，而跃迁的几率与ε相对应。 饱和烃的原子间都以σ键相连，σ→σ*必须吸收较大的能量，光谱一般出现在远紫外区，且ε小。 有杂原子的简单化合物有n→σ* ，有时可在近紫外区，但ε小。当含有S, I, N原子时有可能在 200 nm处有吸收。 2.3.2 烯类化合物 有σ→σ* 跃迁及π -π*跃迁， π- π*跃迁虽然强度很大，但落在真空紫外区，仍然看不见。 多个双键组成共轭双键体系，随着共轭体系的延伸，吸收强度也随着增加，化合物的颜色逐渐变深，吸收光谱发生较大幅度的红移。 1. 单烯烃 2. 共轭双键体系 例： 烯类紫外光谱有下列特点: (1) 在双键碳原子上的氢被含氢的烷基取代时，由于σ-π超共轭效应，引起吸收峰向长波方向移动。双键上每增加一个烃基，吸收峰谱带向长波移动约5 nm (见下表)。 乙烯及其同系物的吸收光谱 (2) 顺反异构体中反式吸收比顺式吸收波长长。 (3) 多个孤立双键的吸收为各独立双键谱带的加合。 (4) 双键形成共轭使谱带发生红移。 (5) 环状烯烃中，吸收光谱与双键所处的位置有关，当双键处于环外时，吸收峰向长波移动。 2.3.3 羰基化合物 在孤立羰基的化合物中，有σ电子、π电子和孤对电子n电子。因此存在着四种跃迁，σ→σ*、 π→π*、n →σ*、n →π*。前三种跃迁，λmax 200 nm,一般观察不到。孤立羰基化合物的n→π*跃迁，其吸收谱带出现在270 ~ 300 nm附近，一般呈低强度吸收(ε= 10 ~ 20)的宽谱带，称之为R带。 CH3COCH3 180 nm (n→σ*) 280 nm (n →π *) , lg 1 ~ 2 (ε=22 ) 1. 饱和羰基化合物 醛、酮类在270 ～ 300 nm之间有一个弱吸收峰，强度约为20 ～ 50。 醛、酮区别 酮 270～280 nm 醛 280～300 nm 酮比醛多了一个烃基，由于超共轭效应， π 轨道能级降低，π*轨道能级升高，致使酮n - π*跃迁需要较高的能量，因此相似结构的化合物酮的最大吸收波长略微小于醛。 酸、酯等化合物羰基与杂原子上的未成对电子共轭，n 轨道能量降低，π*轨道的能量升高， n →π *跃迁能量增大，与酮相比较使谱带蓝移。 CH3CHO 289 nm CH3COCH3 280 nm RCOOR ~ 205 nm R